150601. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklusos aromás dién-származékok előállítására
4 150.601 benzol és könnyű benzin egyenlő térfogatú elegyében felvéve 160 g súlyú aktivált fullerföld oszlopra viszünk fel, melyről 'azután benzollal eluáljuk. A benzolt lehajtva az eluátuni 1,2 g (+)-Sjl/l-'biez-dehidro-lS-cetil-lS-rnoröszLradiol-S-metilétert ad sárga gumiszerű termék formájában. Ibolyántúli abszorpció: 310 (25 000). Infravörös abszorpció: 3330 (hidroxil), az 1700—1750 tartományban nincs sáv. Talált C = 82,95%, H = 10,85%; C34H52O2 alapján számítva C = 82,85%, H = = 10,85%,. 4. példa: 0,45 g. (+)~8,14-bisz-dehidro - 18-nomoösztra»-áol-3-metiléter és 2,5 ml piridin elegyéhez 0°-on 2,5 ml ecetsavanhidridet adunk. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten 18 órán át állni hagyjuk, majd a felesleges anhidridet jég és víz hozzáadásával megbontjuk. A terméket éterrel extraháljuk, a mosott és szárított kivonatot elgőzölögte! j ük, 0,37 g súlyú piros kristályos maradékot kapunk, amelyet .metanolból, majd metanol és éter keverékéből átkristályosítva (±)-'bisz-dehidro-18-homo-ösztradiol-3-metiléter-17-acetátot kapunk halvány rózsaszínű kristályok formájában. Op.: 89—90. Ibolyántúli abszorpció: 312 {33 300). Infravörös abszorpció: 1735, 1145, 1035. 5. példa: 5 g (+)-8,14-bisz-dehidr! o-ösztron-meíiléter 560 ml benzol, 50 ml .etilénglikol és 1,6 monohidrátot tartalmazó vízmentes p-toluol-szulfonsav elegyét 19 órán keresztül Dean és Stark vízfogó csapda alkalmazásával visszacsepegő hűtővel forraljuk, eltávolítva a képződött vizet. Az elegyet a sav eltávolítása céljából mossuk, majd megszárítjuk, ÍZ oldószert elpárologtatva rózsaszínű, gumiszerű terméket kapunk, amelyet etanolból átkristályosítva 4,7 g (+)~8,14~bisz«dehidro-ösztron-3-imetileíer-17-etilénketált kapunk. Op.: 94—97 C°. A ketált nagy vákuumban ledesztillálva és a desztülátumot etanolból átkristályosítva a kapott anyag op.-ja 93—95,5 C°. Ibolyántúli abszorpció: 310 (31 000). Infravörös abszorpció: nincs sáv az 1700— 1750-es tartományban. (Talált C = 77,7%,; H = = 7.2%; C91H24O3 képlet alapján számolva C = - 77,8%,, H = 7,5%.) Ci. példa: 3 g (+)~8,14-bisz-dehidro-ösztron-metiiéter 550 ml benzol, 50 ml propán-l,3-dicl és 0,96 g .monohidrátot tartalmazó vízmentes p-toluol-szulfonsav elegyét Dean- és Stark-csapda alkalmazásával 19 órán át visszacsepegő hűtővel forraljuk. A terméket elkülönítve, majd alkoholból átkristályosítva 0,85 ig (+)-8,14-bisz-dehidro-ösztro,n-3-metiléter-l^-propilénketált kapunk, melynek op.-ja 127—137 C°. Aliqot részét átszublknálva 110°/10^3 mm-en, tisztított ketált kapunk, melynek op.-ja 136—141 C°. Ibolyántúli abszorpció: 310 (27 900). Infravörös abszorpció: nincs sáv az 1700—1750-es tartományban. (Talált C = 78,0%, H — 7,7%; C22H2GO3 alapján számítva C = 78,1%, H == 7,7%.) 7. példa: 3 g (+)-8,14-toisz-dehidro-ösztron-metilészter 560 ml benzol, 10,4 g 2,2-diraetil-propán-l,3-diol 0,96 g monohidrátot tartalmazó 'vízmentes p-toluol szulfonsav elegyét 19 órán keresztül Dean- és Starkcsapda alkalmazásával visszacsepegő hűtővel forraljuk. A kapott anyagot, elkülönítve és kevés aeetontartalmú metanolból átkristályosítva 2,44 g (+ )-8,14-bÍ!Sz;-dehid,ro-ösztr on-3 -metiléter-l 7-(dimetiIpropiié;n)-keíált kapunk, melynek op.-ja 115— 117 C°. Ibolyántúli abszorpció: 311 (29 900). Infravörös abszorpció: nincs sáv az 1700—1750-es tartományban. (Talált C = 78,5%. H •= 8,4%; C2 AH 3 OO< alapján számítva C — 78.65%, H = = 8,25%.) 8. példa: 0,3 g {+ )-8,14-bi,sz-dehidro-D-homo-ösztronmeti]éter 20 ml benzol, 1 ml etilénglikol és 0,05 g vízmentes p-toluol-szulfonsav elegyét Dean- és Stark-csapda alkalmazása mellett 18 órán keresztül visszacsepegő hűtővel forraljuk. A terméket elkülönítve gumiszerű terméket kapunk, melyet. 2 ml benzolban feloldunk és az oldatot 25 g alumíniumoxidra felöntve azt 20% benzolt tartalmazó könnyű benzinnel mossuk. Az oldószert elpárologtatva szilárd, anyagot kapunk, melyet egy kevés étert tartalmazó könnyű benzinből áfbrístályosítva 0,145 g (+) - 8,14-bisz -dehid.ro-D-homo-ösztron-3^me, tiléter-17-etilén-ketált kapunk, •melynek op.-ja 123—126 C°. Ibolyántúli abszorpció: 311 (24 000). Infravörös abszorpció: nincs keton elnyelés. 9. példa: 3,2 g 2-etil-2-(6'-m-metoxifenil-3'-oxoheX il) - 1,3--ciklopenfándion 25 ml benzollal képezett oldatához 1 g vízmentes p-toluol-szulfonsav és 50 ml benzol elegyét adjuk és az. elegyet 1 órán keresztül Dean- és Stark-csapda alkalmazásával visszafolyó hűtővel forraljuk. Ezután 26 nil eíilénglikolt és 150 ml benzolt adva hozzá a visszacsepegő hűtővel való forralást 20 órán át folytatjuk. A lehűtött terméket a sav eltávolítása céljából mossuk, majd szárítjuk és elpárologtatjuk. A maradék olajat 30 ml éter és 10 ml hexán keverékével kezelve beindítjuk a kristályosodást, a kristály ois terméket leszűrjük és ledesztilláljak (fürdőhőmérséklet: 190 C70,'00O2 mm). A desztillátumot 20 ml etanolból átkristályosítva 0,9 g (+)-8,14--bisz-de:hidro-18-homo-ösz.tron- 3-metiléter-17-etilén-ketált kapunk, melynek op.-ja 127 C". Ibolyántúli abszorpció: 312 (31 200). Infravörös abszorpció: nincs sáv az 1700—1750-es tartományban (talált C = 78,0%, H = 7,75%; C22H26O3 alapján számítva C = 78,05%, H = 7,75%). 10. példa: 11,4 g 2-etil-2-(6,-m-metox.ifenil-3'-oxohexil)-l, 3-ciklopentándion 150 ml száraz benzollal képezett oldatához vízmentes. 14,4 g p-toluol-szulfonsav és 350 ml száraz benzol elegyét adjuk és az •elegyet 1 órán át szobahőfokon keverjük. Ezután 78 ml etilénglikolt adunk hozzá és visszacsepegő
