150591. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására
150.591 3 tisztaságú formaldehid előállítása egyszerű módon megoldható, nem szükséges a formaldehidet bonyolult hűtőrendszerekben, fagypont alatti hőfokokon vízmentesíteni és kiküszöbölhető a formaldehidgáz további mosása szerves oldószerekkel is. A formaldehid előállítására jól bevált nyersanyagforrás a 3—4% víztartalmú paraformaldehid, amelyet hordozógáz, mint pl. nitrogén jelenlétében vagy önmagában, vagy pedig magas forráspontú oldószerekben hőbontásnak vetünk alá. Felhasználhatók továbbá a formaldehidgyártás gázai is, amelyeket ismert eljárással 3—4% víztartalomra -állítunk be. Ez esetben a víz nagy részét +3— +30 C° között oly módon távolítjuk el, hogy előpolimerizációs előtisztítást végzünk. Ilyen módon jelentős termelési hányadcsökkenést kerülhetünk el, amely alacsony hőmérsékleten annak következtében lép fel, mivel a polimerizátumok jelentős mennyiségű vizet tartalmaznak kötött állapotban. Példaképpen említve olyan előpolimerizátumokat lehet előállítani, amelyek kisebb részben (kb. 20%-ban) 20%, és főrészben (kb. 80%-ban) 10—12 súly% vizet tartalmaznak, kötött állapotban és gyakorlatilag a kereskedelemben kapható könnyen oldható paraformaldehiddel azonos tulajdonságúak. Az előbbi módon nyert előpolimerizátumok a pirolízisre felhasznált paraformaldehidnek csak kb. 20—25%-os részét képezik, ezáltal a paraformaldehid 75— 80%-a használható fel a nagy molekulasúlyú polioximetilének előállítására. A formaldehid tisztítása a szokásos készülékekben könnyen kivitelezhető folyamatos módon is, a folyamat közben keletkező, nagyon kis molekulasúlyú és vízben gazdag előpolimerizátumokat mechanikus úton folyamatosan . távolítják el, ezzel nagymolekulasúlyú termékekké való további öregítésük és a formaldehid gőzökbe való ismételt vízleadásuk elkerülhető. Természetesen lényegesen tisztább formaldehid is felhasználható a polimerizációs eljárás kivitelezésére. Azonban ilyen esetekben nagyon nagy molekulájú, polioximetiléneket kapunk, amelyek nagy lágyulási viszkozitásuk miatt nehezen dolgozhatók fel tovább. Az eljárás kivitelezésére acilezőszerként ható oldószerben általában alifás, cikloalifás és aromás vagy egyéb szerves savanhidrid, mint pl. ecetsavanhidrid, propionsavanhidrid, vajsavanhidrid, sztearinsavanhidrid, benzoesavanhidrid csakúgy, mint ezek helyettesített származékai, a savanhidridek egymással képzett keveréke, továbbá maleinsavanhidrid és borostyánkősavanhidrid használható fel. Amennyiben az alkalmazott savanhidridek szilárd halmazállapotúak, akkor iners szer ves oldószerben készített oldataikat használjuk fel a polimerizálásrá. Célszerűen az ecetsavanhidridet alkalmazzuk, mivel egyrészt a második szakaszt képező acilezésben ez a legreakcióképesebb, másrészt polimerizációs közegként alacsonyabb dermedespontjára való tekintettel különösképpen megfelel. Az ecetsavanhidrid más, iners szerves oldószerekkel való keveréke is alkalmazható. Iners, szer ves oldószerként felhasZnálhátók — a savanhidrid súlyára számítva 100%-ban — az alifás, cikloalifás, aromás és aralifás szénhidrogének, halogénezett szénhidrogének, alifás karbonsavak, alifás, cikloalifás és aralifás alkoholokkal képzett észterei és/vagy alifás, cikloalifás és/vagy aralifás alkoholok éterei. Ilyen vegyületekre példaképpen említjük a benzolt, toluolt, etilacetátot, metilkloridot és diizopropilbenzolt. Az eljárás alkilezőszerként ható oldószerben történő kivitelezésére az ortohangyasavas észterek, mint metil-, etil-, propil-észterek vagy az ortoészterek formaldehid-dimetilacetállal, formaldehid-dietilacetállal, etilénglikol - formaldehidacetállal. illetőleg ketálokkal, mint pl. acetonnal, metilalkohollal, etilalkohollal vagy propanollal képzett keverékeit alkalmazzuk. A polimerizáció kivitelezésére oldószerként felhasználható még a kovasavas tetraetil- vagy metilészter. A polimerizáció kivitelezésére a —120 C° és -(-40 C° közötti hőfoktartomány használható fel, előnyösen —15 C° és +15 C’ között dolgozunk. A formaldehid polimerizációs edénybe való bevezetésének sebessége változtatható, egyrészt a hőbontás sebességétől, másrészt a polimerizációs edény hőmérékletvezetésétől függ. A molekulasúly csökkentése céljából a találmány szerinti katalizátorokkal, főképpen kétértékű ónsókkal való keverékként egyéb fémsókat is alkalmazhatunk, mint amilyenek a kétértékű réz, nikkel, vas, kobalt, kálcium, magnézium és nátrium főként szerves savakkal (mint alifás, cikloalifás, aralifás és aromás karbonsavak, mint ecetsav, propionsav, 2-etilkapronsav, ciklohexánkarbonsav, fenilecetsav, benzoesav) képzett sói, fémorganikus vegyületek, mint butillitium, tri etilalumínium, trifenilalumínium, difenilalumínium, foszfinek, Grignard-vegyületek, mint fenilmagnéziumbromid vagy többértékű fémek komplexsói, mint az acetilacetonátok és ditiokarbaminsavas sók. A találmány szerinti katalizátor súlyara számítva célszerűen 10—60% keverékkatalizátort alkalmazunk. Az átlagos molekulasúly csökkentése céljából a kétértékű ónsókkal katalizált formaldehidhez polimerizáció folyamán hozzáadagolhatunk tercier bázisokat is, mint piridint, tri-n, butilamint, N- metil-morf olin és N-metil-piperidint. Azonban ilyen esetben arra kell ügyelni, hogy a beadagolt bázisok moláris aránya kisebb legyen, mint a kétértékű ónvegyületé, különben a polimerizáció lefolytatásánál zavarnak és a kétértékű ónkatalizátor dezaktiválódására vezethetnek. Hasonló okból arra is ügyelni kell továbbá, hogy a felhasznált ecetsavanhidrid erős savajc nyomaitól lehetőleg mentes legyen, ne tartalmazzon kénsav, sósav, továbbá kéndioxid nyomokat. Az adott esetben felhasznált hordozógázoknak is ezért oxigéntől és bázikus szennyezéstől mentesnek kell lenni. A reakció lezajlása után — acilezőszerként ható oldószer felhasználása esetén — magasabb hőmérsékleten pl. 90—160 C“-on, előnyösen 120— 140 C° között, adott esetben nyomás alatt acilezünk, acilező katalizátorként a polioximetilén súlyára számítva legfeljebb 20%, előnyösen 0.5—5 súly% terciér bázist, trimetilamint, tri-n. butilamint, piridint, N-metilmorfolin.t, N,N-dimetil-piperazmt, nátriumacetátot, káliumaeetátot és szekundér nátrium foszfátot alkalmazunk. Ha pedig alkilezőszerként ható oldószerben polimerizálunk, akkor a polimerizáció lezajlása után célszerű savas jellegű katalizátorokat adagolni az alkilezés lefolytatására, ilÿenek pl. az ammóniumnitrát, bórtrifluorid éteres oldata, tetrahidrofurán
