150580. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú lineáris amorf kopolimérek előállítására etilénből és alfa-olefinekből
150.580 5 ter folyékony propilént viszünk be és ezt 3,8 atm nyomás alatt etilénnel telítjük. A katalizátort oly módon visszük be az autoklávba, hogy folyamatosan egy heptános dietilalumínium-monoklorid oldatot és ugyancsak folytonosan egy toluolos vanádiumtriacetilacetonátoldatot vezetünk be olyan arányban, hogy az autoklávban az A1(C2H5)2C1)VAc3 mólarány mindenkor 5 és 8 között legyen, összesen 0.37 g vanádiumtriacetilacetonátot viszünk be ily módon az autoklávba. 2 óra múlva az autoklávot kiürítjük, a gázokat kiengedjük és a kapott terméket csökkentett nyomáp alatt megszárítjuk. 750 g amorf kopolimért kapunk, ami a felhasznált vanádiumtriacetilacetonát 1 g-jára számítva 2000 g kopolimér-hozamnak felel meg. Az ily módon előállított kopolimér tetrahidronaftalinban 135 C° hőmérsékleten meghatározott határviszkozítása 4,0; a termék 90%-ot meghaladó része oldható forrásban levő etiléterben. E kopolimér egy mintáját közömbös hordozóban diszpergálrva, fokozatosan növekvő oldóképességű oldószerelegyekkel eluáltuk. A kapott frakcionálási értékeket, valamint az egyes frakciók határviszkozitás-értékeit az alábbi V. táblázatban foglaltuk össze: V. Táblázat % Határviszkozitás 9,8 3,20 11,0 3,30 11,6 3,51 12,4 3,97 10,0 4,09 7,8 4,47 11,6 4,47 64 4,53 7,2 4,33 12,5 4,52 4. példa: A 3. példában leírt autoklávba, amelyet —10 C° hőmérsékleten tartunk, kb. 4 liter folyékony propilént viszünk be és ezt radioaktiv etilénnel telítjük 3,8 atm nyomás alatt. Ezután 5 ml oly oldatot viszünk be az autoklávba, amely 100 ml n-heptánban 6,9 g dietilalumínium-monokloridot tartalmaz, valamint 5 ml oly oldatot, amely 100 ml toluolban 2,5 g vanádiumtrietilacetonátot tartalmaz. 15, majd 30 perc elteltével további katalizátormennyiségeket adunk az autoklávba, mindenkor az eredetileg beadagolt katalizátörmennyiség felének megfelelő adagban. 45 perc múlva az autoklávot kiürítjük; 315 g etilén-propilén kopolimért kapunk, amelynek etiléntartalma 43,5%. Az 1 g vanádiumtriacetilacetonátra számított kopolimérhozam 1250 g. A kapott termék tetrahidronaftalinban 135 C° hőmérsékleten meghatározott határviszkozitása 5,3 X 100 cm3/g; a termék 98%-ot meghaladó része extrahálható forrásban levő etiléterrel. 5 példa: Az 1. példában leírt reaktor-készülékbe, amelyet előzetesen légtelenítettünk és —20 C° állandó hőmérsékleten tartunk, nitrogén-légkörben 350 ml n-heptánt viszünk be. Ezt az oldószert azután gáz alakú propilén-etilén eleggyel telítjük 4 :1 mólarányban, a gázelegy 20'0 Nl/h sebességgel történő átvezetése útján. Egyidejűleg előállítjuk a katalizátort, szintén —10 C° hőmérsékleten, 1,4 millimól vanádiumtriacetilacetonát 25 ml toluollal készített oldatának 21 millimól dietilalumínium-monofluorid 25 ml toluollal készített oldatával való elegyítése útján. Az így elkészített katalizátort elkészítése után 5 perccel visszük be a reaktor-készülékbe, nitrogén alatt. A két monomér elegyét folytonos áramban vezetjük be a reaktorba, 600 Nl/h áramlási sebességgel 6 percen keresztül, miközben a reaktorban levő polimerizációs elegyet kevertetjük. A kísérletet azután 60 ml metanol beadagolásával megszakítjuk és a kapott kopolimért vizes sósavval való többszöri kezeléssel tisztítjuk. Végül metanol és aceton segítségével lecsapjuk a terméket. A fenti módon 14 g etilén-propilén kopolimért kapunk, amely rádiokémiai úton meghatározva 40 mól% etilént tartalmaz. A fenti kísérlet során elért átlagos kopolimerizáci ó-sebesség: 133 g kopolimér xlfter g VOAc;. X h X mól (C2H4+C3H6) Ha egyébként azonos feltételek mellett dolgozva* mind a polimerizációt, mind pedig a katalizátor előállítását —20 C° helyett +2'5 C° hőmérsékleten végezzük, 18 perc alatt 1,2 g etilén-propilén kopolimért kapunk, vagyis az átlagos kopolimerizáció-sebesség ebben az esetben: 13 3 g kopolimér x liter g VA c3 x h x mól (C2H4+C3H6) 6 példa : Az 1. példában ismertetett reaktor-készülékbe, amelyet előzőleg légtelenítettünk és amelyet —30 C° állandó hőmérsékleten tartunk, nitrogén-légkörben beviszünk 350 ml butén-l-t és ezt a folyékony fázist azután radioaktív etilénnel telítjük, 200 Nl/h áramlási sebességgel történő átvezetés útján. A katalizátort —20 C° hőmérsékleten állítjuk elő, 1,4 millimól vanádiumtriacetilacetonát 10 ml toluollal készített oldatának 7 millimól dietilalumínium-monaklorid 10 ml toluollal készített oldatával való elegyítése útján. A katalizátort 1 perccel elkészítése után visszük be a reaktorba. A radioaktiv etilén bevezetését 500 Nl/h áramlási sebességgel folytatjuk, miköziben a reaktorban levő polimerizációs elegyet —30 C° hőmérsékleten állandó mozgáson tartjuk.
