150550. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szabad gyökös polimerizációs inhibeálására
u Megjelent: 1933. szeptemm magyar népköztársar •íK SZABADALMI LEIRA ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL (O' Könyvi J 159.550 SZÁM Nemzetközi osztály: C 08, fi MA—1072. ALAPSZÁM 39 c SZOLGALAT! TALÁLMÁNY Eljárás szabad gyökös polimerizáció inliibeálására MTA Központi Kémiai Kutató intézet, Budapest Feltalálók: Tüdős Ferenc, Kende Imre, Sümegi László vegyészmérnökök, Budapest A bejelentés napja: 1961. szeptember 30. A találmány tárgya eljárás szabad gyökös mechanizmus szerint polimerizáló monomerek polimerizáci ójának inhibeálására nitrozó vegyületek felhasználásával. Ismeretes, hogy széles körben alkalmaznak inhibitorokat különböző monomerek szabad gyökös polimerizációjánál, továbbá a műanyag- és műgumiipar minden fázisában: szintéziseknél, tisztítási műveleteknél, szállításnál, tárolásnál stb. Az inhibitorok gyakran nyernek alkalmazást magában a polimerizációs folyamatban is, így pl. a folyamat gyors leállításánál (short stop), vagy nagy konverzió esetén a káros mellékreakciók elkerülésére. Az iparban újabban egyre szélesebb körben alkalmazott expressz polimerizáció sem valósítható meg inhibitorok nélkül. Inhibitorként mindmostanáig főleg kinonokat, hidrokinonokat és aromás aminokat alkalmaztak. Az eddigi inhibitor vegyületek hátránya, hogy a polmer gyökkel nem reagálnak elég nagy sebességgel. aminek következtében inhibiciós hatásuk sem kielégítő. Ügy találtuk, hogy a nitrozó vegyületek nagyságrendekkel nagyobb sebességgel reagálnak polimer gyökökkel, mint az eddig alkalmazott inhibitorok. E megfigyelésünk alapján dolgoztuk ki eljárásunkat polimerizációs folyamatok inhibeálására. A találmáy tárgya eljárás polimerizációs folyamatok inhibeálására az inhibitor vegyületeknek a monomerhez történő adagolása útján, amely abbarf áll, hogy inhibitor vegyületként nitrozó vegyületeket, előnyösen aromás nitrozó vegyületeket, vagy a nitrozó csoportot tercier szénatomhoz kapcsolva tartalmazó alkilnitrozo vegyületeket alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás foganatosítására elsősorban stabilis nitrozo vegyületek használhatók fel, így többek között nitrozobenzol, p-nitrozofenol, p-nitrozodimetilanilin, alfa-nitrozo-béta-naftol, béta-nitrozo-alfa-naftol, továbbá N-nitrozovegyületek, pl. N-nitrozodifenilamin stb. Kinetikai mérésekkel megállapítottuk, hogy ezek a nitrozo vegyületek általában 2—3 nagyságrenddel hatásosabbak, mint a kínon típusú inhibitorok. Azt találtuk, hogy sztirolt, különböző akrilátokat, metilmetakrilátokat és más monomereket 50 C°-on, iniciátor jelenlétében polimerizálva, a monomer koncentrációja mindaddig nem változik, amíg a nitrozo vegyület a polimer gyökkel reagálva el nem fogy. Az inhibiciós reakció és a láncnövekedési reakció sebességi állandójának hányadosa általában 2000-nél nagyobb szám, sőt az esetek többségében olyan nagy, hogy kísérletileg már nem is mérhető. Ezzel szemben akrilátok és metakrilátok polimerizációjában a szokásos inhibitorok (kinonok, nitrovegyületek stb.) csak enyhe retardáló (lassító) hatást fejtenek ki. A találmány szerinti eljárás alkalmazásának egyik előnye, hogy e vegyületek stabilitásuk folytán magas hőmérsékletű (150—200 C°) desztillációnál is alkalmazhatók, és a desztilláció során — a kinonoktól eltérően — nem szublimálnak. A nitrozo vegyületek általában színesek, többnyire zöld, kékes, egyes esetekben sárgásbarna színűek; igv az inhibitor jelenlétét a szín révén indikálni lehet, az inhibitor mindenkori koncentrációja pedig kolorimetrikus módszerrel kényelmesen és gyorsan mérhető. Azokban az esetekben, amikor a szín zavar, színtelen nitrozo vegyületet is lehet alkalmazni, amikor pedig színes termék nyerése a cél, az inhibiciós és a színhatás egyidejűleg ki-
