150540. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített izonikotinsav-tioamidok előállítására
2 150.540 méletesëbben, az érzékeny nitril károsodásának kiküszöbölése mellett hajtjuk végre. Találmányunk eljárás helyettesített izonikotinsav-tioamidok előállítására általános képletű (amelyben Ri = alkil-, aril-, aralkil- vagy acil-csoport, R2 — halogén vagy hidrogén), helyettesített izonikotinsav-amidokból oly módon, hogy a megfelelő izonikotinsav-amidot foszforoxikloriddal izonikotinsav-nitril sósavas sójává alakítjuk, a foszforoxiklorid feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a foszforoxiklorid felesleg eltávolítása után jégre öntött reakcióelegy foszforsavtartalmát alkálilúggal vagy alkálikarbonáttal semlegesítjük, majd az izonikotinsavnitril sósavas sóját tartalmazó vizes oldatot alkáli-, vagy ammónium-szulfid, vagy -poliszulfid ■ vizes oldatával reagáltatjuk. A tioamid képzés egyaránt történhet az alkáli- vagy ammónium-szulfid, vagy -poliszulfid vizes oldatának a helyettesített izonikotinsav-nitril sósavas sóját tartalmazó vizes oldathoz részletekben vagy egyszerre történő adagolásával, vagy megfordítva. A nyert végterméket szükség esetén szerves oldószerből, célszerűen etanolból átkristályosítjuk. Eljárásunk kivitelezését a következő példák szemléltetik : Példák: 1. 20 g 2-etilizonikotmsavamidot 58 ml foszforoxikloridban 1 órát 90 C°-on melegítünk, a foszforoxiklorid felesleg csökkentett nyomáson való ledesztillálása után a reakcióelegyet 150 g jégre öntjük. A kapott oldathoz 180 ml ammóniumszulfid-oldatot adunk és 2 órát 45—50 C°-on keverjük. A kapott sárga kristályos terméket kiszűrjük, vízzel mossuk. Szárítás után a nyers termék súlya 20,2 g, o. p.-ja: 159—162 C°. Négyszeres alkoholból átkristályosítva 16,3 g, 164—166 C° o. p.-ú anyagot nyerünk. Termelés: 77%. 2. 20 g- 2-etilizonikotinsavamidot 58 ml foszforoxikloridban T órát forralunk, a fölös foszforoxikloridot vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 150 g jégre öntjük és telített nátriumkarbonát-oldattal a pH-t '4—5-re állítjuk. Ezután 100 ml ammóniumpoliszulfid-oldattal 2 órát 45—50 C°-on keverjük. A kapott kristályos anyagot kiszűrjük. vizes mosás és szárítás után súlya 21,5 g, o. p.: 163 C°. Atkristályosítás után: 19,1 g '2-etil-izonikotinsav-tioamid, 0. p. : 165-—166 C°, kitermelés: 84,8%. 3. 25 g 2-benzil-izonikotinsavamidot 75 ml foszforoxikloridban 1 órát forralunk, csökkentett nyomáson lehajtjuk a fölös foszforoxikloridot és 20 g jégre öntjük a maradékot. Az így' nyert vizes oldat pH-ját 4—5-re állítjuk telített nátriumkarbonát-oldattal és 150 ml 10%-os vizes ammóniumszulfid-oldattal 2 órán át 45—50 C°-on keverjük. Szűrjük, vízzel mossuk, 5-szörös alkoholból átkristályosítjuk. 20,4 g 2-benzü-izónikotinsavtioamidot nyerünk, o. p.: 149—150 C°, kitermelés: 83%. Ha a nyers terméket 0,1 n. HCl-ban oldjuk, derítjük és NH4OH-dal kicsapjuk, 21,5 g 150 C o. p.-ú anyagot nyerünk. így a termelés 87,4%-os. 4. 36,9 g 2-etil-6-klór-izonikotinsavamidot 2 órán át melegítünk 90 C°-on 110 ml foszforoxikloridban. A fölös foszforoxikloridot csökkentett nyo' máson ledesztilláljuk és a maradékot 300 g tört jégre öntjük, a vizes oldat pH-ját telített nátriumkarbonát-oldattal 4—5-re állítjuk, majd 200 ml 10%-os vizes- ammóniumszulfid-oldatot adunk hozzá és 2 órát 45—50 C°-on melegítjük keverés közben. A kivált sárga kristályokat szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. Súlya: 37,2 g. Négyszeres 50%-os vizes etanolból való átkristályosítás után 33,4 g 2-etil-6-klór-izonikotinsav-tioamidot nyerünk, o. p.: 138—140 C°, kitermelés: 83.5%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás helyettesített izonikotinsav-tioamidok előállítására K általános, képletű amelyben Ri — alkil-, aril-, aralkil- vagy acil-csoport; R2 = halogén vagy hidrogén), helyettesített izonikotinsav-amidokból, melyre jellemző, hogy a megfelelő izon.kotinsavamidot foszforoxikloriddal izonikotinsav-nitril sósavas sójává alakítjuk, a foszforoxiklorid feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a foszforoxiklorid felesleg eltávolítása után jégre öntött reakcióelegy foszforsav tartalmát alkálilúggal vagy alkálikarbonáttal semlegesítjük, majd az izonikotinsav-nitril sósavas sóját tartalmazó vizes oldatot alkáli- vagy ammóniumszulfid, vagy -poliszulfid vizes oldatával reagáltatjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, melyre jellemző, hogy az alkáli-, vagy ammóniúm-szulfid, vagy -poliszulfid vizes oldatát adjuk részletekben vagy egyszerre a helyettesített izonikotinsav-nitril sósavas sóját tartalmazó vizes oldathoz. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módjc, melyre jellemző, hogy a helyettesített izonikotinsav-nitril sósavas sóját tartalmazó oldatot adjuk részletekben vagy egyszerre az alkáli-, vagy ammónium-szulfid, vagy -poliszulfid vizes oldatához. ' 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, melyre jellemző, hogy a kapott helyettesített izonikotinsav-tioamidot adott
