150469. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kétértékű alkoholok, vagy részben O-szubsztituált származékaik karbamoilezésére
2 150.469 don végezve a reakciót (pl. oldószer nélkül, vagy antoklávban bármilyen oldószerben vagy oldószer nélkül) kristályosodás sohasem lép fel, s az: így keletkező sűrű massza tisztítása többé vagy egyáltalán nem, vagy minimum 50% veszteséggel végezhető csak el. Eljárásunknál kondeinzálószerek, pl. Al~izopropilát alkalmazása előnyt nem jelent. A kiindulási anyagok minimális (pl. 0,6% alatti) víztartalma nem hátrányos, mert ez a ciánsavat C02-vé és NH3-má alakítja. Kétértékű alkoholok részben O-szubsztituált származékaiként ezek O-acil- (pl. N-szubsztituált karbamoi'l), vagy O-alkilszármazókait alkalmazhatjuk. A találmányunk szerinti módszerrel részleges karbanioilezés a kétértékű alkohol feleslegben történő alkalmazásával eszközölhető. A reakció befejezése után ennek maradékát a reakcióelegyből desztillációval különítjük el. Az eljárásunk szerinti kitermelés az eddigi módszereknél magasabb, sok esetben 90%-ot is elér. Eljárásunkat az alábbi példákon mutatjuk be, anélkül, hogy azt az ismertetett példákra korlátoznánk. Példák: 1. 132 g 2-metil-2-n-propil-l,3-propándiol 200 ml dimetilformamidos oldatához keverés közben, 130—135 C°-on 3 óra alatt, maximálisan 2 g-os részletekben 75 g száraz karibamidnitrátot adagolunk. A forró reakcióelegyet 1 kg darált jégre öntjük, majd a kivált sűrű olajról a vizes oldatot le ön tjük. A reakcióteriméket, 200 ml forró xilolban oldjuk, vízmentes NaaS04-en szárítjuk, s az oldószer ledesztillálása után a, 'maradékot frakcionáljuk. A főtermékként képződő 2-metil-2-n-propil-l,3--propándiol-monokaribamát 1,5—2 Hg mm-en 150— 157 C° között desztillál. A lehűlésre kristályosodó színtelen olaj súlya 80 g. A kétszeres mennyiségű toluolos oldatból négyszeres petroléter hatására kikristályosodó termék súlya 71 g. Op. = 61,5— 63 C°. 2. 36 g 1,2-propilénglikol-l-monobutiléter 50 nil dimetilformamidos oldatához keverés közben, 2 óra alatt, 130—135 C°-on 75 g karibamidnitrátot adagolunk, 150 C°-ra melegítjük a reakcióelegyet, majd 300 g jégre öntjük s » kivált olajat 2X200 ml benzollal kiextraháljuk. A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozva 34 g nyersterméket, frakcionált vákuumdesztüláció után pedig 22 g igen tiszta 1,2-propilénglikol-l-monobutiléter-karbamátot nyerünk. Fp. = 105—109 CL°/1 Hg mm. Fs lt = 1,0076. nD 25 = 1,4395. 3. A második példa szerint kanbamoilezve, 41,2 g trietilénglilkolr-monobutiléterből 50 nil dimetilformamidban 40 g karhamidnítráttal végezve a reakciót, főtenmékként 23,25 g nem kristályosodó színtelen folyadékot kapunk. Fp. = 189—192 C°/2 Hg mm., Fs. 25 = 1,0617, 25 nD = 1,4530. 4. 150 g tiszta N-izopropil-2-metil-2-n-propil-l^-propán-diol-monokaiibamátot 125 ml frissen desztillált dimetilformamidban oldunk, s 130—135 C°os olajfürdőn, erős keverés köziben részletekben 3 óra alatt 180 g száraz karbamidnitrátot adagolunk hozzá. A reakcióelegyből a hidroxilcsoportok eltűnésének arányában egyre több ciánsav távozik el. A pezsgés megszűnte után az olajfürdő hőfokát 30 perc alatt 150 C°-ra emeljük, s az állás közben azonnal két fázisra elváló folyékony reakcióelegyet 1 kg darált jégre öntjük. A kivált sűrű, csaknem színtelen massza jégszekrényben néhány óra állás alatt — kapargatásra már egy óra alatt is — kikristályosodik. A kapott fehér rögöket mozsárban szétnyomkodjuk, szűrjük, 4X160 m ^ vízzel ammóniumnitrát-mentesre mossuk, majd exszikkátorban szárítjuk. A kapott N-izopropil^metil-2-n^propil-l,3-propándiol-dikarbonát súlya 161,5 g, az elméleti kitermelés 89,5%-a. Op. = = 86—90 C°. Benzolban áztatva vagy toluolos oldatból petroléter hozzáadására (az átkristályosításnál a visszanyerés 92—95%-os) 92,5—94 C°-on olvadó terméket nyerünk. Az átkristályosítási anyalúg bepárlási .maradékához a vizes-dimetilformamidos anyalúgot hozzáadva, visszafolyó hűtővel 2 órán át 250 ml cc. sósavval 100 C°-on melegítjük, majd az oldatot erős keveréssel 50-—60 C°-on. -250 ml benzollal kiextraháljuk. A benzoics oldatból tisztítás után 9,7 g 2-metil-2-n-propil-l,3--propándiolt kapunk. Op. = 57—59 C°. A regenerált propándiolt is figyelembe véve a konverzió 95%-os. 5. 49,2 g 1,4-diciklohexanolil-diacetilén 50 iml climetilformaniiddal képzett oldatához keverés közben részletekben, 130—135 C0 -on 6 óra alatt 90 g karbamidnitrátot adagolunk. A forró olvadékot azonnal 250 g jégre öntjük, a kivált sárga kristálytűket leszűrjük és 3X50 ml jéghideg vízzel mossuk. A kapott száraz 1,4-diciklohexainolil-diacetilén-dikarbamát súlya 55 g. Alkoholból kétszer átkristályosítva. Op. = 171—173 C°. 6. 132 g 2-metnV2-n-propil-l,3~propándiolt, 132 ml dimeítilformamidot, 450 g karbamidnitrátot a 4. példa szerint reagáltatva 140 g 95 C° körül olvadó 2-metil-2-n-propil-l ,3-propándiol-dikarbamátot nyerünk (az elméleti kitermelés 64%-a). Kétszeres mennyiségű 20%,-os alkoholból való átkristályosítássial 104—106 C° o. p.-jű anyagot nyerünk. Az anyalúgot ugyancsak a 4. példában leírt módon kezelve 33 g kiindulási kétértékű alkoholt nyerünk vissza, ezt figyelembe véve a konverzió 88%-os. Hasonló módszerrel 2,2-diimetil-l,3-propándiolból 148—150 C°-on olvadó, 2-etil-2-n-butil-l,3--propéndiolból pedig 115—117 C°-on olvadó dikanmabátok állíthatóik elő. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás kétértékű alkoholok, vagy részben O-szubsztituált származékaik részleges vagy teljes karfoamoilezésére, melyre jellemző, hogy kétértékű alkoholt vagy részben O-szubsztituált származékát dimetilforrmamidos közegben, légköri nyomáson, 120 C° feletti, előnyösen 130—135 C° közötti hő-
