150277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 2-alkil-3-amino-5-cián-piridinek előállítására

2 150.277 Meglepő és nem várt módon kísérleteink során kvantitatív" dehalogénezést értünk el légköri nyomáson akkor, ha a redukció folyamán lehasadó sósavat nátriumacetát puffer alkalmazásával semlegesítettük. Ebben az esetben a redukció lefolyása rendkívül gyors, ellentétben az eddig ismert és használatos módszerekkel, ahol a redukció folyamán lehasadó sósav és a közegben jelenlevő alkáli-földfémkarbonát egymásra hatásából állandóan növekvő mennyiségben CO?

fejlődik, ami a H

2 gáz pare, nyomását csökkenti a rendszerben. "Úgy találtuk továbbá, hogy az ilyen redukcióknál Pd—CaC03 katalizátor használata előnyös, mert pl. Pd-esontszén használata esetén a —CN csoport is redukálódhat. Ezzel az eljárással igen jó kitermeléssel halogénmentes aminopiridin származékokat nyertünk akkor, ha a redukciót metil- ill. etilalkoholos közegben 20—40 C° között, előnyösen 35 C°-on végeztük (8). 1. példa: 13,5 g 2-metil-3-nitro-4-karbetoxi-5-cián;-6-klórpiridint (op.: 60—61 C°) 1000 ml metanolban 13,5 g 5%-os Pd—CaC03

katalizátor és 5,5 g nátriumacetát jelenlétében 35 C°-on légköri nyomáson 3 órát hidrogéneztünk. Az anyag az elméletileg számított hidrogénmennyiséget 35 perc alatt felvette. Ezután a katalizátort leszívattuk, a nyertoldatot vákuumban kb. 30 ml-re pároltuk be. A maradékot 130 ml desztillált vízbe öntöttük, a kivált aminonitril kristályokat leszűrtük, mostuk, szárítottuk. A nyert 2-metil-3-amino-4-karbetoxi-5-cián-piridin súlya 9,0 g, 87,5%, op.: 129—132 C°. A termék klórt nem tartalmazott. 2. példa: 2,55 g 2-metil-3-nitro-4-etoximetil-5-eián-6-klórpiridint (op.: 47—48 C°) feloldottunk 250 ml abs. etilalkoholban és 2,55 g 5%-os Pd—CaC03

katalizátort és, 1,2 g nátriumacetátot adtunk hozzá. Légköri nyomáson, szobahőmérsékleten hidrogéneztük. Miután az anyag a számított mennyiségű hidrogént felvette, a katalizátort leszűrtük és azalkoholos oldatot vákuumban bepároltuk. A maradékot az előzőek szerint feldolgozva 1,33 g 2--metil-3-amino-4-etoximetil-5-ciánpiridint nyertünk, 70% kitermeléssel, melynek olvadáspontja: 80 C°. 3. példa: 2,4 g 2-metil-3-amino-4-karbetoxi-5-cián-8-klórpiridint (op.: 172 C°) oldottunk 100 ml abs. etanolban, az oldathoz 2,4 g 5%-os Pd—CaC03

katalizátort és 1,1 g nátriumacetátot adva szobahőmérsékleten hidrogéneztük. Miután az anyag az elméleti hidrogén mennyiséget felvette, a katalizátort leszűrtük és az oldatot vákuumban kb. 1/3 térfogatra pároltuk be. Jégszekrényben 0 C°on állni hagytuk, majd a kivált kristályokat leszívattuk. A nyert 2-metil-3-amino-4-karbetoxi-5-cián-piridin súlya 1,15 g (80%), op.: 130—131 C°. A termék klórt nem tartalmazott. Szabadalmi igénypontok: 1, Eljárás az alábbi (I), általános képletű helyettesített 2-alkil-3-amin«M5-cián-piridinek ?ÍJ CK I. — ahol R alkilgyököt, R' pedig :

—COOR vagy —CH2

OR

;

' csoportot jelent, mely utóbbiban R" hidrogénatomot vagy alkilgyöíköt képvisel — előállítására, az alábbi (II) általános képletű vegyületek II. — ahol X nitro vágy aminocsopartot, Hal halogénatomot jelent, R és R' jelentése pedig megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — katalitikus hidrogénezése útján, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést légköri nyomás alatt, nátriumacetát puffer jelenlétében folytatjuk le. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként kalciumkarbonátra felvitt palládiumot alkalmazunk. Irodalom: (1) A. Ichiba, S. Emoto Sei. Pap. I. P. C. R. (Tokyo) 38. 347 (1941). (2) Blackwood, Hess és tsai. Am. Soc. 6245 (1958). (3) Malcolm és tsa. J. Org. Chem. VII. 286. (4) Wuest, Bigot és tsai, Recueil 78. 234 (1959). (5) Houben—Weyl N II. 352. (6) Scott, Norris, Henser, Bruce: J. Am. Chem. Soc. 67. 157 (1945). Kerril, Schneider Bp. 688.012 (1953). Di Testa: Gazz. Chim. Italiana 87. 467—9. (7) BP. 567.611. BP. 626.368. USP. 2, 310, 167. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 630447. Terv Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21-23.