150179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új telítetlen dibenzocikloheptán származékoknak, valamint ezek sóinak és kvaternér vegyületeinek előállítására
150.179 3 nal készített oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet l'/s óra hosszat forraljuk vissza csepegő hűtő alatt, majd 60° hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 10,4 g díbenzo(a,d)ciklohepta(l,4)diein-5-on (op. 34—35°) 10 ml tetrahidr of uránnal készített oldatát, majd az elegyet további 2 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. A reakcióelegyet lehűlés után beíeöntjük 300 ml 10%-os ammóniumkloridoldatba, kloroformmal elkeverjük, a fém-maradékokat kiszűrjük és a szüredéket kloroformmal kirázzuk. A kloroformos kivonatot magnézíumszulfátan szárítjuk, majd az oldószert le.desztillalj.uk és a kapott nyers 5-hidroxi-5-([l'-metil:-piiperid:íl-(3'))-metil}-dibenzo(a,d)ciklO)hepta-(l,4)diónt etamolbóí átkristályosííjuk; op. 160— 161°. "0) A fenti módon kapott vegyületet 125 ml jégecet és 50 ml tömény sósav elegyében 90 percig hevítjük visszacsepegő hűtő alatt. Az oldatot ezután vákuum alatt bepároljuk és a maradékot vízben oldjuk. Lehűléskor kikristályosodik az 5-{[r-metil-pdperidiü:(3')]Hmetilein)-dibe!nzo(a,d)cikloheptadién!{l,4)4ijdroklorld-hidrát. Ezt víz és aceton elegyéből átkristályosítjuk; az így kapott termék 140—145°-on olvad kristályvíz leadása közben. 3. példa: 5-(2'-[r'-rnetil-piperidiii-(2")]-etilidén)-dii benzo{a,e}cÍ!kloheptatrién.. 2.8 g Gilman-íéle aktivált réz-magnézium-ötvözetet 15 ml tetrahidr of uránnal rétegezünk felül és 0,4 ml etilénbromidot adunk hozzá. A reakció megindulása után 18,2 g l-:metil-piperidil-(2)-etilklorid 20 ml tetrahidroíuráninal készített oldatát csepegtetjük 20 perc alatt hozzá. Az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd 30° hőmérsékleten részletekben hozzáadunk 10,3 g clibenzo(a,e)e!kloheptatriett-5-o>n/t {op. 89— 90°) és további 1 óra hosszat hevítjük visszacsepegő hűtő alatt. Lehűlés után az oldatot beíeöntjük 300 ml 1'0'%-es amrnóniumkloridoldatba, kloroformmal elkeverjük, a fém-maradékokat kiszűrjük és a szüredéket háromszor extraháljuk kloroformmal. Az egyesített kloroformos kivonatot káliumikarbonátiOin szárítjuk, a kloroformot ledesztilláljuk és a maradékot hexánnal eldörzsöljük. A nem-oldódó barna pelyhes anyagot aktívszénen keresztül kiszűrjük és a szüredéket bepároljuk. A visszamaradó viszkózus olajat 125 ml jégecet és 5'0 ml tömény sósav elegyében 1 óra hosezat hevítjük visszacsepegő hűtő alatt. Ezután az oldatot vákuum alatt bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, a vizes oldatot nátriumhidroxidoldattal meglúgosítjuk és a kivált anyagot éterrel felvesszük. A káliumkarbonáton szárított éteres kivonatot desztilláció útján mentesítjük az oldószertől, a visszamaradó olajszerű terméket etanolban oldjuk és az etamolos oldathoz a számított mennyiségű fumársavat adjuk. Éter hozzáadása után kikristályosodik az 5-{2'-[l"-metil-piperidil-(2")}-etilidén)-dibenzo{a,e)cíkloheptatriéii savanyú fumarátja. Ez a termék metanolból történő átkristályosítás után 188—190°-on bomlás közben olvad. A fenti termék hidrobramidja metanolból történő kristályosítás után 187—190J -on bomlás közben olvad. 4. példa: 5-(ír-metil-piperidil-{3')]-metiléin)-di'benzo(a, e)cikloheptatrién. a) 2,8 g réz-imagnéziuni-ötvözetből és 14,8 g l-metil-píperidil-(3)j metilkloridból 15 ml tetrahidr of uránban előállítjuk a Griginard-vegyületet a 2. példában leírthoz hasonló módon. A Grignaird^vegyülethez azután 30° hőmérsékleten részletekben hozzáadunk 10,3 g dihenzo(a,e)cikloheptatriém-S-ont (op. 89—90°) és az elegyet 1 óra hosszat hevítjük visszacsepegő hűtő alatt. Ezután a reakcióé-legyet beöntjük 3Ö0 ml 10%-os ammóniumkloridoldiatba, kloroformmal elheverjük, a fém-maradékokat kiszűrjük és a szüredéket kloroformmal háromszor kirázzuk. Az egyesített kloroformos kivonatot káliumkarbonátoin szárítjuk, a kloroformot ledesztilláljuk és a maradékot acetonból átkristályosítjuk. Az így kapott 5-hidroxi--5-([l'-metil-pipericli: li-{3')]-me l til)-dibenzo{a,e)cikloheptatrién 144—1450 -on olvad. b) 13 g fenti vegyületet 125 ml jégecet és 150 ml tömény sósav elegyében 1 óra hosszat hevítünk vissza csepegő hűtő alatt. Ezután az oldatot vákuum alatt bepároljuk és s. maradékot aceton és éter elegyéből kristályosítjuk. A kapott 5-([l'-metil-piperid.il-{3')]i-metilén)-di'beiizo(a,e)ciklolieptatrién-hídroklorid acetonbóí vagy etanol és éter elegyéből történő újbóli átkristályosítás után 237— 239°-on bomlás közben olvad. A hidrokloríd vízből kristályvízzel kristályosodik. A hidrokloridból kloroformmal és nátriumhidroxidoldattal való rázás útján előállított bázis hexánból vagy acetonbóí 117—119°-on olvadó prizmák alakjában kristályosodik. 5. példa: 5-(2'[r'-metil-pirrolidil-(2': )]-etilidéri)- dibenzo(a ,d) ci ki oh epta(l, 4)dién. a) 1.3 g jóddal aktivált magnéziumforgácsot 5 ml absz. tetrahidrofuránnal rétegezünk felül és 0,2 ml etilénbromidot adunk hozzá. Amint a reakció erélyesen megindult, 8,9 g l-metil-pirrol:idil-1 (2)-etilklorid 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet másfél óra hosszat hevítjük vissza csepegő hűtő alatt, majd 50—60° hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 10,4 g dibenzo{a,d)ciklohepta(l,4(dien-5-on (op. 34—35°) 10 ml tetrahidrofuránínal készített oldatát. Az elegyet újból másfél óra hosszat hevítjük visszacsepegő hűtő alatt. Lehűlés után az oldatot beíeöntjük 150 ml 10%-os ammóniumkloridoldatba, majd kloroformmal kirázzuk. A kloroformos kivonatot magnéziuimszulfáton szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot acetonbóí átkristályosítjuk. Finom tűkristályok alakjában kristályosodik az 5-hidroxi-5-(2'-[l"-metíl-pi'rrolidil-i (2'')]^etil)-d!Íbanzo(a,d)ciíkliohapíta(l,4),-di-én, op. 115—117°.
