150102. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített trifenilkarbinolok előállítására
150.102 3 1. példa: 255 g p-toluilsavfenilésztert 680 ml initrobenzolban feloldunk és 204 g porított alumíniumklorid hozzáadása után 24 órán át 60 C°-cn melegítünk. A lehűlt oldatot ezután jéghideg 3 n sósavra öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot még kétszer 2 n sósavval kimossuk, majd 7,5%-os nátro.nlúggal extraháljuk, míg a lúgos, vizes oldat már nem színes. A lúgos, vizes kivonatot konc. sósavval megsavanyítjuk, éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel négyszer kimossuk, nátiriumszulfáton megszárítjuk, megszűrjük és vákuumban bepároljuk. Ily módon nyers p-hidroxi-p'-metil-benzofenont kapunk, amely aceton/benzol elegyben (1 :10) átkristályosítva 164— 165 C°-o,n olrvad. 142,4 g p-hidroxi-p'-imetil-benzofenont 2,8 1 klórbenzol és 150 ml etanol elegyében melegen feloldunk. 37 g fnátriuimimeitilátot adunk hozzá, majd közönséges nyomiáson az oMószerelegy kb. 1/3-át ledesztilláljuk (míg a klórbenzol forráspontját el nem érjük) és a reakcióelegyet kihűlni hagyjuk. Ezután 110 g N-dietilamiinoetilkloridot adunk hozzá és a hozzáadás befejezte után az elegyet 20 órán át forraljuk. A kapott szuszpenziót lehűtjük, metilénkloriddal extraháljuk és a nyert metilénkloridos extralktumot egymás után 2%-os nátronlúggal és négyszer vízzel kimossuk. Nátriumszulfáton megszárítjuk, majd a megszűrt metilénkloridos extraktumot vákuumban bepároljuk. A kapott p-dietilaimino-etoxi-p'-metil-benzofenont nagyvákuumban végzett desztillálással tisz>títjuik meg (forráspont 108 C°/0,02 mim). Lombikban 2,6 g maignéziumreszeléket 10 ml száraz éterrel lefedünk és egy jódkristálykával elbontunk. Ezután kavarás köziben 21 g m^brómklórbeneol 50 ml száraz éterrel készült oldatát csepegtetjük lassan hozzá. A kapott reakcióelegyet fél órán át vissaafolyatás közben hevítjük. Ezután 31 g p-dietilaminoetoxi^p'-imetil-benzofenon 00 ml száraz éterrel készített oldatával eseppenként elbontjuk, majd az elegyet másfél órán át visszafolyatás köziben hevítjük, végül éjjelen át állni hagyjuk. A kapott reakcióelegyet jégre öntjük, a sizerves réteget elkülönítjük és ammóniumíklorid oldattal négyszer kirázzuk. Ezután a szerves réteget nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A kapott maradékot benzol/ petrolétenben (alacsony forráspontú) háromszor átkristályosítjuk, amikor is 99—101 C° olvadáspontú színtelen kristályokat kapunk. További, ecetészteir/petroléter (alacsony forráspontú) elegyben végzett átkristályosítási után a p-(dietilaminoetoxi)«fenilHp, -ítolil-fm"Hkló i r-fenil-karbinolhoz jutunk, melynek olvadáspontja 103—105 C°. E karfoinol 21 g-ját 50 ml aeetónban feloldjuk és 11 g citromsav 50 ml acetonnal készített oldatával elkeverjük. Az elegyet 2 órán át közönséges hőmérsékleten tartjuk, majd gőzfürdőn. 20 iml-re pároljuk be. A kevés éter hozzáadására kristályosan kiváló citrátot eeetészter/éte'rben átkristályosítjuk. Színtelen, víziben oldható kristályokat kapunk, melyeik olvadáspontja 89—91 C°. E karibimol 21 g-ját metilalkoholban feloldjuk és 4 g sósav metilalkoholos oldatát adjuk hozzá. 10 perc múlva az oldószert csökkentett nyomáson leszívatjuk. E konoen.trátumiból éter hozzáadására kristályosan kiváló hidroikloridot aceton/ /éterben kétszer átkristályosítjuk. Színtelen, vízben oldható kristályokat kapunk, melyek olvadáspontja 178—180 C°*. E kar'binol 12 g-ját 50 ml etilfar orniddal és 10 ml absz. etanolial két órán át forraljuk. Az oldószert ezután vákuumban eltávolítjuk és a maradékot acetonban, kevés metanol hozzáadása 'mellett feloldjuk. Éterrel kicsapva a p-(trietilammóniumetoxi)-fenilHp'-tolil-im."Hklór-fenil-karlbi;nDl-bromid kristályait kapjuk, olvadáspont 148—• 150 C°. 2. példa: 2,6 g magnéziumforgácsot 10 ml száraz éterrel és egy kristályka jóddal elbontunk. Ezután kavarás közben 21 g p-brómiklórbenzol 50 ml száraz éterrel készített oldatát adjuk hozzá, majd fél órán át visszafolyatás mellett főzzük. A kapott Griignard-oldathoz 31 g p-dietilamiinoetoxi-p'-metil-benzofenon 60 ml száraz éterrel készített oldatát adjuk hozzá, majd fél órán át visszafolyatás mellett főzzük. A kihűlt reakcióterméket jégre öntjük és amimóniumklorid oldattal elbontjuk. A szerves réteget elkülönítjük, a vizes oldatot éterrel rázzuk és az egyesített szerves rétegeket vízzel háromszor kirázzuk, nátriumszulfáton megszárítjuk és bepárioljuk. A maradékot benizol/petroléteriben (alacsony forráspontú), majd ecetésizter/petroléterben (alacsony forráspontú) átikristályosítjuk, amikor a p-(dimetili aminoetoxi)-feinil-'p'-ttílil-p"-iIilór-fienil-karbinolhoz jutunk, melynek olvadáspontja 88—90 C°. 3. példa: 5 g .magnéziumból, 35 g p-fluorbrómbenzolból és 120 ml absz. éteriből készített Grignard-oldatot a 2. példa szerinti imódon 35 g p-dietilánninoetoxi-p'^metil-benzofenonnak 200 ml absz. éterrel készített oldatával elbontunk, amikor is p-<dietilaminoetoxi)^fenil-^p'-tolil-ip"-fluor-fanil-ka:ilbinolt kapunk, melynek olvadáspontja petroléterfoől (forrástartomány 60—90 C°) végzett átkristályosítás után 58—60 C°. 4. példa: 30 g p-hidroxi-p'^metilHbenzofenont az 1. példa szerinti módon 425 ml klórbenzol, 25 ml etanol és 8 g nátriummetilát jelenlétében 26 g morfolinoetilkloriddal elbontunk, amikor a 77—78 C° olvadáspontú p-morfolinoetoxi-p'-'metil-faenzofenonhoz jutunk. 4 g magnéziumból és 32 g m-brómklórbenzolból 90 ml absz. éterrel készített Grignard-oldatot a 2. példa szerinti módon 32,9 g p^morfolinoetoxi-p'-metil-benzofeinoin 100 ml absz, éterrel készített oldatával elbontunk. Ekkor a p-(morfolinoetoxi)-fenil-p'-tolil-m"-klór-fenil-karbinolhoz jutunk, melynek olvadáspontja 124—126 C°.
