149759. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos kopolimérek előállítására
149.759 elő, akkor e kétféle polimer megolvasztott elegyének a kristályosítása nem mutatja semmi jelét, hogy a két anyag szilárd oldata jönne létre és így — legalábbis az ilyen körülményeik között — ezek az anyagok nem viselkednek izomorf molekulákként. A makromolekulák közötti izomorfizmus figyelhető meg pl. akkor, ha valamely honiopolimért, pl. valamely A monomer homopolímérjét valamely olyan kopolimérrel kristályosítjuk együtt, amely izomorf monomer egységekből (A és B) készült és amely gazdag az A alkotórészben, vagy fordítva, ha valamely A és B monomer egységeikből készült kétféle, egymástól nem nagy mértékben eltérő összetételű kopolimért kristályosítunk együtt. Az ilyen esetekben a képződött szilárd oldatok fizikai módszerekkel elkülöníthetők. Ilyen fizikai szétválás nyilván nem lenne elérhető, ha a szilárd oldat különböző izomorf monomer egységeknek a kopolimér ugyanazon makromolekulájában való jelenlétéből származna. A nagyfokú kristályosságot és a homopolimének olvadáspontjai közé eső olvadáspontul kopolímérek képződését először olyan esetekben figyeltük meg, amikor izotaktikus polimereket adó aromás monomerekkel dolgoztunk; ilyen esetekben ez a jelenség a •monomer egységek közötti izomorfizmus egy különleges esetének tekinthető. Ez az eset különbözik az ionos vegyületek közötti vagy a valódi szilárd oldatokat képező semleges molekulák közötti izomorfizmus eseteitől, minthogy ebben az esetben az izomorfizmus a molekulák stabil kovalens kötésekkel összekapcsolt részei (monomer egységek) között áll fenn, e részek pedig fizikai eszközökkel (pl. oldás vagy megolvasztás útján) nem választhatók el egymástól. A találmány nagymértékben kristályos kopolirnérek előállítását teszi lehetővé két vagy több alábbi általános képletű vinil-menomérből. CH *• OHS.X — e képletben Rj és R2 azonos vagy különböző jelentésűek lehetnek, mégpedig jelenthetnek hidrogén- vagy balogénatomot vagy alkilgyököt — amikor is ezek legalább egyike oly kristályos izotaktikus homopolimér képezésére képes, amelynek monomer , egységei izomorf-egységeikként viselkednek. Az ilyen újtípusú kopolknérek képezésére alkalmas monomerek példáiként a következőket említhetjük: sztirol, p-fluorosztirol, p-klórsztirol, p-metilsztirol, o-fluorosztircl, p-brómsztirol, o-métilsztirol, valamint a megfelelő meta-belyettesítésű származékok, p-etilsztirol, o-izopropilsztirol, valamint az izomer dimetilsztirolok. Ilyen típusú kopolkaéreket kettőnél többféle monomer keverékéből is előállíthatunk; az ilyen keverékek a sztirol mellett pl. mono- és di-szubsztituált sztirolok, mint metilsztirolok 'és halogénsxtirolok izomér-eleg.yeit is tartalmazhatják. A találmány tárgyát tehát eljárás képezi olyan nagymértékben kristályos kopolimérek előállítására, amelyekben két- vagy többféle alábbi típusú vinil-naononiér CH = CH„ -XX f R„ — e képletben R\ és R2 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — szerepel monomer egységekként; az ilyen kopoliméfek előállítása a találmány szerint oly módon történik, hogy az említett két- vagy többféle vinilmonomért kopolimerizálj uk valamely olyan koordinációs katalizátor jelenlétében, amelyet -a periódusos rendszer (Mendelejev-féle táblázat) IVa, Va, vagy Via csoportjába tartozó valamely átmeneti fém vegyületének a periódusos rendszer I, II vagy III csoportjába tartozó fém szerves kötésű vegyületével való érintkezésbe hozatala útján állíthatunk elő. Ilyen katalizátorként előnyösen a TÍCI3, TÍCI4, VCI3 vagy VCLi vegyületekből és Al, Br vagy Zn alkilekből kapott katalizátorok alkalmazhatók. Annak érdekében, hogy a monomer egységek közötti izomorfia valóban fellépjen, szükséges nemcsak az, hogy a monomer egységek ugyanolyan, mechanizmus szerint polimerizáljanak vagy kopolimerizáljamak, haneim az is, hogy ezeknek az egységeknek a mérete ne különbözzék egymástól nagy mértékben, úgy, hogy kopolimerizáeiójuk során, a polimer láncban ugyanaz az azonossági periódus maradjon meg, amely a megfelelő homopolimérek legalább egyikének a láncában fennáll és a láinctengelyre merőleges irányban a, kristályrács mérete csupán kismértékű deformációt szenvedjem. Azt találtuk azonban, hogy az alkalmazott monomereknek megfelelő kétféle homopolimérndk nem kell ugyanazt az azonossági periódust mutatnia, izotaktikus polimerek esetében nem szükséges továbbá, hogy a főlánc-spirális szimmetriája valamint a kristály-szimmetria azonos legyen. így pl. szűrőiből és p-fluo-rosztirolból álló kopolimérek esetében, a két izotaktikus homopolimér különböző kristály rendszerekben kristályosodik; a polisztirol-spirális ternér szimmetriát muitat kb. 6,65 A azonossági periódussal, ami 3 monoméregységnek felel meg, míg a poli-p-fiuorosztirol azonossági periódusa nagyobb (8,1 A), ami 4 monomer-egységnek felel iineg. Ebben az esetben egy oly jelenség figyelhető meg, amely az izomorfizmussal analóg és amely az ionos jellegű vegyületek esetében jól ismeretes; ezt a jelenséget izodimorfizmusnak nevezik. Amint ismeretes, a szilárd oldatok, mint pl. A B-ben vagy B A-ban való szilárd oldatának képződése még olyan esetekiben is, amikor A és B
