149692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kopogásgátló vegyületek előállítására
2 149.692 A reakciót legegyszerűbben szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson valósítjuk meg, de a lassabban reagáló trihalogénmetilszármazékok esetében célszerű fokozott hőmérsékletet, egészen 100 C°-ig és ez esetben a kobaltkarbonilok bomlásának megakadályozása végett fokozott CO-nyomást is egészen 10 atmoszféráig alkalmazni. Az alkalmazott oldószerrel szemben csak az a követelmény, hogy a kobalttetrakarbonilát-aniont tartalmazó vegyületet jól oldja. Elsősorban poláros csoportokat tartalmazó szerves vegyületek, mint alkoholok, ketonok, éterek, aminők vagy ezeknek vizes oldatai használhatók. A reakció, mint az alábbi egyenletből látható, R—CXs+3 [Co(CO)4 ]"—Co 3 {CO)gCR+3 CO+3X-szénmonoxid felszabadulásával jár és e gázfejlődés megszűnése jól jelzi a reakció befejeződését. Általában 1—2 óra szükséges a teljes átalakuláshoz, egyes trihalogénrnetil származékok azonban néhány perc alatt teljesen reagálnak. Mivel a kobalttetrakarbonilát-aniont tartalmazó oldatok levegőre érzékenyek, a reakciót célszerűen nem oxidáló védőatmoszférában, tehát pl. nitrogén vagy szénmonoxid atmoszférában hajtjuk végre. A reakció lejátszódása után a termék feldolgozásakor már nincs, szükség ilyen védelemre, mert a trikobaltenneakarbonílszén származékok levegőre nem érzékenyek. A trihalogénrnetil származékok és a kobalttetra-' karbonilát-anion moláris aránya a fenti reakcióegyenletnek megfelelően legalább 0,33:1 legyen, olcsóbb trihalogénrnetil származékból azonban felesleget is alkalmazhatunk a reakció gyorsítására. Ez annál célszerűbb, mivel a reagálatlanul visszamaradó kobalttetrakarbonilát-anion a levegőérzékenysége miatt a reakciótermék feldolgozását erősen megnehezíti. A reakció terméke legegyszerűbben úgy dolgozható fel, hogy pl. benzollal, benzinnel, hexánnal kioldjuk belőle a trikobalttenneakarbonilszén származékot és az így kapott sötétszínű tiszta oldatból a végterméket bepárlással kikristályosítjuk. A találmányunk szerinti eljárással most már' könnyen és gazdaságosan előállítható trikobaltenneakarbonilszén származékokról kitűnt, hogy motorüzemanyagként felhasználandó benzinhez adagolva annak oktánszámát jelentősen növelik, tehát jó kopogásgátlók. Az adagolt trikobaltenneakarbonilszén származék mennyisége az oktánszámnövelés kívánt mértékétől függ. Kísérleteink szerint 0,01 súly% kobaltnak trikobaltenneakarbonüszén származék alakjában való hozzáadása már mérhetően növeli a benzin oktánszámát, de az adalékkal bevitt kobaltnak 0,2 súly%-ot meghaladó mennyisége alig növeli tovább az oktánszámot. A trikobaltenneakarbonilszén származékok a benzinben könnyen oldódnak és oldatuk is stabil, tehát kopogásgátló adalékként való felhasználásuk a lehető legegyszerűbb. 1, példa: Co3 (CO) 9 CCl előállítására 17,82 g (52,1 mgmól) kristályos Co 2 (CO) s-t 100 ml metanolban szénmonoxid atmoszférában oldottunk s az oldatot 2 órán át rázattuk. Ezalatt befejeződött a CO-gáz fejlődése és 3 Co2 (CO) 8 +12 CH3OH » 2 [Co(CH 3 OH)e] [Co(CO) 4 ]2-r-8 CO reakcióban [Co(CH3 OH) 6 ] [Co(CO) 4 ] 2 metanolos oldata keletkezett. A most már kobalttetrakarbonilátHaniont tartalmazó oldathoz fokozatosan 22 ml (230 mgmól) széntetrakloiridot adagoltunk, amikor heves gázfejlődés jelezte Co3 (CO)gCCl képződését, A széntetraklorid hozzáadása után a reakcióelegyet még néhány percig rázattuk, majd választótölcsérben 50 ml 5%^os sósavval háromszor kimostuk, az alsó széntetrakloridos fázist elválasztottuk és szárazra pároltuk. Kaptunk 5,44 g sötétlila kristályos terméket, ami 49,5%-os kihasználásnak felel meg. Ezt a kristályos terméket benzinhez adagolva és meghatározva az egyes adalékos minták oktánszámát, az; alábbi eredményeket kaptuk: Oktánszám adalék nélkül Adalék mennyisége benzinre számítva 56,5 56,5 mint kristályos nyerstermék g/liter benzin 0,8 1,6 mint kobalt s% 0,04 0.08 Adalékos benzin , oktánszáma 62 68 Oktánszám növekedése + 5.5 + 11,5 2. példa: Co3 {CO) 9 C—C 6 H 5 előállítására 20,5 g (60 mgmól) kristályos Co2 (CO) 8 -t 200 g tetrahidrofuránban szénmonoxid atmoszférában oldottunk s az oldatot 2 órán át rázattuk. Ezalatt befejeződött a CO-gázfejlődés és Co2 (CO) 8 +12 C 4 H 8 0 <• 2 [Co(C4 H 8 O) 0 ] [Co(CO) 4 ] 2 +3 CO reakcióban 80 mgmól Co(CO)4~ aniont tartalmazó tetrahidrof urános oldat keletkezett. Ehhez 15,6 g (80 mgmól) benzotrikloridot adagoltunk és foly-3 [Co(CO)4 r+C 5 H 5 —-CCI3 reakcióban kialakult a trikobaltenneakarbonilszén fenil származéka. A kapott homogén sötétbarna oldatot vákuumban szárazra pároltuk, a maradétattuk a rázást. Ismét gázfejlődés indult meg, amely 5 óra alatt teljesen lejátszódott és • Co3 (CO) 9 0—C0H5+3 CO+C1" kot hexánban oldottuk és szilikagél oszlopon kromatografáltuk. A Co3 (CO) 9 C—CeH 5 tartalmú frakciókat egyesítve, besűrítve és —70 C°-ra hűtve
