149623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz-1, 4-polibutadién molekulasúlyának szabályozására
2 149.623 Alifás oldószerként bármilyen oly alifás oldószer alkalmazható, amely az eljárás körülményei között nem képes polimerizálni, feltéve, ha ez az alifás oldószer keverhető az alkalmazott aromás oldószerrel. Alifás oldószerként a fentiek értelmében pl. bután, pentán, petroléter, heptán, izooktán stb. alkalmazhatók. Aromás alkotórészként az oldószerelegyben benzol, toluol, vagy ezek magasabb homológjai alkalmazhatók. Célszerűen azonban benzolt alkalmazunk, minthogy ennek alacsonyabb a forrpontja és így könnyebben visszanyerhető. Az oldószerelegy alkalmazása útján elérhető hatás világosan látható az 1. ábrán bemutatott görbékből, mimellett az ábrán a molekulasúly az ordinátán van 1000 egységekben megadva, míg az abszcisszán a kapott polimer súlyát adtuk meg g-ban. E görbék mutatják, hogy a különféle oldószerek felhasználásával előállított polibutadién (cisz-1,4-polibutadién) molekulasúlya miképpen változik a polimerizáció előrehaladtával. A különböző görbék esetében a következő oldószereket adtuk meg: benzol (a görbe) vagy különböző összetételű benzol-pentán elegyek (b görbe: 70% benzol + + 30% pentán; c görbe: 60% benzol + 40% pentán; d görbe: 50% benzol + 50% pentán); a megadott százalékos értékek térfogatszázalékokban értendők. Azoknak a polimerizációs kísérleteknek az eredményeit, amelyekre a rajzban feltüntetett görbék vonatkoznak, az 1. táblázatban állítottuk össze (lásd az alábbi 1. példát). Míg abban az esetben, ha oldószerként egymagában benzolt alkalmazunk, a kapott termék molekulasúlya a polimerizáció előrehaladtával folytonosan növekszik, addig benzol-pentán elegyek oldószerként való alkalmazása esetén igen nagy mértékben különböző eredményeket kapunk. Megfigyelhető, hogy benzolnak pentánnal vagy butánnal képezett elegyeit oldószerként alkalmazva, a polimer molekulasúlya a polimerizáció előrehaladtával hamarosan egy gyakorlatilag állandó értéket ér el, amely érték a benzolnak a pentánhoz, ill. butánhoz való mennyiségi arányától függ. Minél nagyobb az oldószerelegyben az alifás alkotórész mennyiségi aránya, annál kisebb ez az állandó érték. így tehát a találmány értelmében az oldószerelegyben jelenlevő aromás és alifás szénhidrogén térfogatarányának változtatása útján lehetőség nyílik a dialkilalumínium-rnonohalogenidekből és pl. nikkelvegyületekből nyert katalizátorok segítségével előállított cisz-l,4-polibutadiének átlagos molekulasúlyának szabályozására, A jelen találmány egyik igen fontos és előre nem látott előnye az, hogy a találmány szerinti eljárással előállított polimerek molekulasúlya csak igen kis mértékű szórást mutat. A polimerek szórását általában az átlagos mo-Ms lekulasúly és az átlagos mólszám ~ viszonyában Mn szokták kifejezni; ez az érték a monodiszpérz polimerek esetében = 1. A jelen találmány szerinti eljárással előállított Ms termékek ~r— viszonyának értéke 1—1,5. ami azt Mn mutatja, hogy a diszperzió foka igen kicsiny. Ebből egy igen jelentős gyakorlati előny adódik, mert — amint ez a szakmabeliek előtt jól ismeretes — a nagyfokban diszperz polimerek, különösen ha alacsony molekulasúlyú frakciókat is tartalmaznak, oly vulkanizált termékeket adnak, amelyek tulajdonságai bizonyos szempontból rószszabbak, mint a csekély mértékben diszperz polimerekből nyerhető vulkanizált termékekéi. A jelen találmány szerinti eljárás egyik további előnye az, hogy az oldószerelegy alifás alkotórészeként valamely alacsony forrpontú szénhidrogén, mint pl. etán, propán, vagy bután alkalmazható, amelynek visszanyerése igen könnyen megoldható. Az oldószer visszanyerése a polimerizációs eljárás általános gazdaságosságának megítélése szempontjából el nem hanyagolható tényezőt képez. A jelen találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: Keverővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt 500 ml-es üveg-reaktort alkalmazunk. Az eljárást mindvégig a levegő és nedvesség kizárásával folytatjuk le. A katalizátor-oldatot 50 ml aromás oldószer, 2,2 mg kobaltdiacetilacetoriát (0,5 mg Co-nak felel meg) és 1,5 ml Al(C2 Hg) 2 Cl felhasználásával, a csepegtetőtölcsérben állítjuk elő. Az aromás oldószer fennmaradó részét, valamint az alifás oldószert (összesen 200 ml oldószerelegy kerül alkalmazásra) és 25 g butadiént a reaktorba adagoljuk be. Az elegyet 30 percig „öregedni' hagyjuk a csepegtetőtölcsérben, majd az így elkészült katalizátor-oldatot ebből a csepegtetőtölcsérből szintén beengedjük a reaktorba; megkezdjük a polimerizációt, amelyet 0 C° és 4 C° közötti hőmérsékleten folytatunk le. Szabályos időközökben mintát veszünk ki a reaktorban levő polimerizációs elegyből és e mintákból meghatározzuk az elegy polimértartalmát, oly módon, hogy a polir mért metanol hozzáadása útján kicsapjuk, majd mossuk és azután szobahőmérsékleten, vákuum, alatt megszárítjuk. A kivett próbákban kapott polimer súlyának figyelembevételével kiszámíthatjuk azt a polimermennyiséget, amelyet a polimerizációs elegy teljes térfogatában (a minták kivétele nélkül) kaptunk volna. Minden egyes mintából kapott száraz polimernek meghatározzuk azután viszkozimetriás módszerrel a molekulasúlyát. Az alábbi 1. táblázatban foglaltuk Össze azokat a kísérleti eredményeket, amelyeket benzolnak aromás alkotórészként és butánnak vagy pentánnak alifás oldószer-alkotórészként való alkalmazásával kaptunk. A 2. táblázatban azokat az eredményeket fog-
