149607. lajstromszámú szabadalom • Eljárás spirociklusos poliketonok előállítására

149.607 leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Etilacetátból átkristályosítva 204—206°-on olvad. A kitermelés 1,4 g. Finomszeszben az U. V, spektrumnak 210 m/x-nál és 283 m/x-nái van maximuma { * = 23 300 és 31 400). Az U. V. spektrumnak alkoholos 0,01 n nátriumhidroxidban 286 m/x-nál van maximuma ( s -= 50 000). 2. Példa: 1 g 2-karbetoxi-2-(3'-oxo-n-butil)-4,6-dimetoxikumaran-3-on-t (olvadáspont 90—92°, 2-karbetoxi-4,6-dimetc.;d--kumaran-3-on-hóí és metil-vinil-ke"ton-ból az 1. példában megadottal azonosan, a J. • Chem. Soc. 1954. 434. old. szerint előállítva) 50 ml abszolút metanolban oldunk és nitrogén atmoszférában, jéghűtássel 2 ml. 2n nátriummetilat metanolos oldatával elegyítünk. Szobahőmérsékleten 13 órás keverés utáo jeges vízbe öntjük és a semleges részek eltávolítására benzollal kirázzuk. A sósavval megsavanyított vizes oldatból etilacetáttal extraháljuk a savas alkotórészeket. Bepárlás után a maradékot etilacetátból kristályosítjuk át. 280 mg 4,6-dimetoxi-grizán-3,2',4'-trion-t kapunk, amely az 1. példában kapott végtermékkel azonos. 3. Példa: 500 mg 4,6-dimetoxi-grizán-3,2',4'-trion-t 50 ml. abszolút metanolban oldunk és szobahőmérsékleten feleslegben éteres diazometán oldattal elegyítünk (70 ml 1,8%-os oldat). A nitrogén felszabadulás megszűnése után vízsugár-vékuumban bepároljuk és a maradékot etilacetát-petroléterből kristályosítjuk. Etilacetátból többszöri átkristályosítással 150 mg 4>,6,2'-trimetoxi-griz-2'-en-3,4'-dion-t kapunk, op.-ja 162—163°. Az U. V. spektrumnak finomszeszben 230, 247 és 284 m/x-nál van maximuma (*'= 18 900, 17 100 és 25 200) Az anyalúgból bepárlás és alumínium-oxidon kromatografálás után (alumínium-oxid: Akt. II, semleges) egy második izomért lehet benzollal eluálni. Metanolból átkristályosítva 169—170°-on olvad meg. Az U. V. spektrumnak finomszeszben 263 m/x-nál és 284 m/x-nál van maximuma ( * = = 24 500 és 26 200). Ez a vegyület 4,6.4'-trimetoxi-griz-3'-en-3,2'-dion. 4. Példa: 15 g 2-karbometoxi-4,6-dimetoxi-kumaran-3--on-t enyhe melegítéssel 200 ml metanolban oldunk és 25°-ra hűtés után 6: ml 35%-os benzil-trimetil-ammóniumhidroxid oldattal elegyítünk. Ezután 5 g metil-propenil-ketont adunk hozzá. Szobahőmérsékleten 5 órás rázás után lehűtjük a reakciókeveréket és szűrjük. 10 g fehér kristályt kapunk. Etilacetát-petroléterből és közvetlenül utána metanolból átkristályosítva 1,5 g 2-karbometoxi-2-(l'-metil-3'-oxo-n-butil)-4,6-dimetoxi-kumaran-3-on-t kapunk, op.-ja 194—195°. Finomszeszben az U. V. spektrumnak 288 m/x-nál van maximuma (s = 23 400). Az anyalúgot bepárolva és a maradékot metanolból átkristályosítva 4,5 g 140—141°-on olvadó izomért kapunk. Az U. V. spektrumnak finomszeszben 288 m/x-nál van maximuma (.'• = 23 400). A gyűrűzáráshoz 3,4 g 140—14i'"-os op.-jú izomért 20 ml abszolút metanolban melegen feloldunk és 25°-ra hűtés után 15 ml metanolos 1 n nátriummetilat oldattal elegyítünk. Szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában 10 órás rázatás után vízsugár vákuumban bepároljuk a reakcióelegyet és vízzel felhígítva benzolos extrahálással mentesítjük az oldhatatlan részektől. A vizes fázist elválasztjuk és szénnel derítjük, szűrjük majd híg .sóval megsavanyítiuk. A kiváló olajat etilacetáttal ves:;zük fel. Az utóbbit lepárolvá kristályok válnak ki, ezeket leszűrjük és közvetlenül utána metanolból átkristályosítjuk. 400 mg 4,6-dimetoxi-8'-mstü-gri>;án-3,2',4'-trion-t kapunk, op.ja 233—234'. Az U. V. spektrumnak alkoholban 211 m;;.~nál és 284 m/i.-ná! van maximuma (*' = = 22 600 és 34 000). Az U. V. spektrumnak alkoholos 0,01 n nátriumhidroxidban 287 m/x-nál van maximuma ( í = 43 500). 5. Példa: 19 g 2-karbometoxi-4',6-dimetoxi-7-metil-kumarán-3-on-t metanolos oldatban metil-vinil-ketonnal szubsztituálunk benzil-trimetil-ammóniumhidroxid jelenlétében az 1. példában megadottak szerint. 18 g 2-karbometoxi-2-(3'-oxo-n-:butil)-4,6-dimetoxi-7-metil-kumarán-3-on-t kapunk, amelynek op.-ja 126—127°. Ennek, az 1. példában megadottak szerint elvégzett gyűrűzárása metanolban nát-_. riummetilát jelenlétében 8 g 4,6-dimetoxi-7-metil-grizán-3,2',4'-tríon-t eredményez, amelynek op.-ja 250° (bomlik). Az u. v. spektrum finomszeszben 231, 290 és 326 m/x-nál (inflexió) ad maximumot ( Í= 13 200, 29 600 és 5100). Alkoholos 0,01 n nátriumhidroxidban az u. v. spektrumnak 230 (inflexió), 289 és 326 m/x-nál (inflexió) van maximuma («=10 800, 42 700 és 5100). A triketon metilezése metanolban éteres diazömetán oldattal, a 3. példában megadottak szerint, két enoléter keverékét eredményezi. A kristályosítás metanolból először a nehezebbén oldódó 4,6,4'-trimetoxi-7-metil-griz-3'-en-3,2'-dion elválasztásához vezet, amelynek op.-ja 195—196°. Az U. V. spektrum finomszeszben 232, 260, 292 és-325 m/x-nál (inflexió) mutat maximumot (c = 18 300, 20 900, 23 900 és 5570). Az anyalúgból bepárlással kapott maradékot először 0,1 n szódaoldattal kezeljük majd metanolból átkristályosítjuk. Így 4,6,2'-trimetoxi-7-metil-griz-2'-en-3,4'dion-t kapunk, amelynek op.-ja 205°. Finomszeszben az U. V. spektrumnak 234, 250 (inflexió), 291 és 325 m/x-nál (inflexió) van maximuma (s = 21 200, 16 400, 24 600 és 5480). A kiindulási vegyületként szükséges 2-karbometoxi-4,6-dimetoxi-7-metil-kumarán-3-on-t elő lehet állítani 2-hídroxi-3-metil-4,6-dimetoxi-benzoesav-metilészter és brómecetsav-metilészter kondenzációjával (J. Chem. Soc. 1951. 3355.), amelylyel 2-(karbometoxi-metoxi)-3-metil-4,6-dimetoxi-benzoesav-m etilésztert kapunk, forrpontja: 150°) 0,005 mm. Ennek gyűrűzárása Dieckmann módszerével a kívánt 2-karbometoxi-4,6-dimetoxi-7--metil-kumarán-3-on-t adja, op.-ja 125-—126°.