149380. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2'-dinitrodibenzil előállítására

Megjelent: 1962. június 15. MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL 149.380. SZÁM 12. o. 1—4. OSZTÁLY — EE—829. ALAPSZÁM SZOLGALATI TALÁLMÁNY Eljárás 2,2'-dinitrodibenzil előállítására Egyesült Gyógyszer- és Tápszergyár, Budapest Feltalálók: Fogassy Elemér vegyészmérnök és Zólyomi Gábor vegyésztechnikus, budapesti lakosok A bejelentés napja: 1961. január 9. A dibenzil-vegyületek származékai gyógyászati szempontból rendkívül értékes, antiallergiás, spazimolitikus, helyiérzéstelenítő és pszichoterápiás vegyületek. Fontos kulcs vegyületük a 2,2'-dinitrodibenzil, amelynek előállítására az alábbi módszereket ismerjük: O-nitro-toluolt alkilformiáttal és ciklohexánban oldott nátriurnetiláttal reagáltatnak (J. Chem. Soc. 79. 1275, USP 2 764 580, Ann. 559. 101.). A reakciót néha káliummetiláttal, éteres közegben végzik. Alkilformiát helyett alkilmtritet is alkalmaznak. A nátriumetilát előállítása körülményes, a vegyület erősen nedvszívó, így a reakció nehezen irányítható, a reakcióidő előnytelenül hosszú. Ilyen eljárások további hátránya az, hogy lentiek miatt a kitermelés jelentős, kb. 20% ingadozást mutat. A kitermelés egyébként is rossz, 45—65% közötti. Előállítható o-nitrotoluol és difenilamin-Na reagáltatásával is (J. Org. Chem. 7. 98.). Ez a módszer rendkívül alacsony hőmérsékletet (—33 C°) igényel, amelyet pontosan fenntartani, s ilyen alacsony hőmérsékleten dolgozni nehéz, üzemi méretben jóformán lehetetlen, a kitermelés ugyanakkor maximum 36%. Megemlítjük még a vegyületnek a dibenzil direkt nitrálásával történő előállítását (Bull. Inst. Phys. Chem. Research, Tokyo, 21, 238). Csupán elméleti jelentőségű, mert a reakciónál izomer termékeknek vegyületünkre előnytelen arányú keveréke keletkezik, amelyek szétválasztása lehetetlen. Azt találtuk, hogy nagyon pontosan reprodukálható módon minden körülmények között legalább 78% kitermeléssel állíthatjuk elő a 2,2'-dinitrodibenzilt, ha o-nitro-toluolt 10 C° alatti, előnyösen 0—5 C° közötti hőmérsékletem, vízzel nem elegyedő oldószerben, előnyösen petroléterben, fémnátrium jelenlétében etilformiáttal reagáltatjuk. A reakcióelegy minimális mennyiségű etanolt is tartalmazhat. Eljárásunkat az alábbi példákon mutatjuk be: 1. 27,4 g (0,1 mol) o-nitrotoluol, 14,8 g (0,2 mol) etilformiát, és 100 ml petroléter elegyét háromnyakú 250 ml-es gömblombikban keverés közben C°-ra hűtjük. Beadagolunk 4,6 g (0,2 mol) hámozott, apróra vágott fém Na-ot. A reakcióelegy kissé melegszik, hűtéssel +5 C° alatt tartjuk. Utána jeges vizes fürdőn 0—+5 C° között kevertetjük 24 órán át. A reakcióelegy lassan megsötétedik, majd 3—4 óra múlva drapp, selymesen csillogó kristályos kiválás jelenik meg, amely a reakció során besűrűsödik, miközben a nátrium teljesen lereagál. A kevertetés befejeztével 20 ml absz. metanolt adunk az elegyhez, 10 percig kevertetjük, mialatt 8—10 C°-ra melegszik. 50 ml jeges vizet adunk hozzá, 10 percig kevertetjük ismét, majd lenuccsoljuk. Jól leszívatjuk és 2X20 ml vízzel, majd SXl'O ml metanollal kimossuk, és ismét jól leszívatjuk, majd megszárítjuk. Az anyag súlya nedvesen 36—38 g, szárazon 21,5 g. Termelés: 79,1%. Op.: 121—122 C°. 2. 27,4 g (0,1 mol) o-nitrotoluol, 14,8 g (0,2 mol) etilformiát, 100 ml petrolétar, és 1 ml (0,0175 mol) absz. etanol elegyét 250 ml-es háromnyakú gömblombikban keverés közben 0 C°-ra hűtjük. Ezután beadagolunk 4,6 g (0,2 mol) hámozott, apróra vágott fém nátriumot. A reakcióelegy kissé melegszik, jeges hűtéssel +5 C° alatt tartjuk. Jeges