149327. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új pirazolszármazékok előállítására
2 149.327 A nitrálási reakciót előnyösen tömény salétromsav és tömény kénsav elegyénekj segítségével folytathatjuk le. A találmány szerinti eljárás fenti meghatározása során említett „ismert módszerek" alatt bármely olyan eljárásmód értendő, amely már 'eddig is alkalmazásra vagy szakirodalmi ismeirtetésre került. A találmány szerintii eljárás egyik változatának kiindulóanyagaként szereplő (II) általános képlett! vegyületek előállítása pirazolból kiindulva történhet, valamely Rt — X 'általános képletű (R, és X jelentése megegyezik a fentebbi .meghatározás szerintivel) vegyülettel való reagáltatás útján; e reakció körülményei ugyanolyanok lehetnek, mint amilyeneket fentebb, az (I) általános képletű vegyületek 4-nii.r'CpiirazO'lból kiinduló előállítása esetében ismertettünk. Az .eljárás egy változata ért elméiben a (II) általános képletű vegyületek, oly módon is előállíthatók, hogy maion-dialdehi de t vagy ennek valamely alkalmas származékát, mint pl. a megfelelő diacetált (1,1,3,3-tetraetoxi-propán) valamely alábbi (III) általános képletű hidrazinszármazékkal R-NH- NU (III) k ondenzáltatunk. Á találmány szerinti eljárás 'gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; 'megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre egyáltalán nem korlátozódik ezekre a példákra. 1. példa: 5,65 g 4-nitropirazolt 60 ml n-náitriumhlidroxidoldatban oldunk, majd az oldatot 30 C° •hőmérsékletre melegít j ük és csepp énként hozzáadunk 4,8 mi diirnetilszulfátot. Az elegyet ezután lehűtjük, a kristályos alakban levált szilárd terméket leszűrjük, vízzel mossuk és 35 C° hőmérsékleten megszárítjuk. 40 ml víziből történő átikristályosítás után 91—92 C°-on olvadó színtelen prizmás kristályok alakjában kapjuk az iN-metil-4-nitropira-Z'olt. 2. példa-24,9 g N-metilpirazolt 124,5 ml tömény kénsavban oldunk és az oldathoz keverés közben, lassan hozzáadjuk 74,7 ml tömény salétromsav és 74,7 ml tömény kénsav elegyét, mimellett a íreakcióelegy hőmérsékletét a reakció folyamán 5 és 10 C° között tartjuk. Azután a '.reatocióelegyet újból szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk, majd hőmérsékletét 30 perc alatt 100 C°-ig emeljük, utána pedig jégre öntve lehűtjük. Az elegyet ezután nátriumkarbonáttal semlegesítjük, kloroformmal extraháljuk, a kloroformos kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és szárazra pároljuk be. A maradékot etanolíból átkristályosítva 92—93 C°on olvadó színtelen prizmás kristályok alakjában kapjuk az N-meti'l-4-nitropirazalt. 3. példa: 32 g 4-nitropirazol és 192 ml glikol-Móirhidrin elegyét vissizacsepega hűtő alatt 3 napig hevítjük 130 + 2 C° hőmérsékletű olaj fürdőben. A kapott oldatot ezután bepároljuk; 'szirupszerű maradékot kapunk, amely 100 ml vízzel elriörzsölve kikristályosodik. Ezt a kiliistály-szuszpenziót 2 n nátriumhidroxidoldattal fenolftaleimre meglúgosítjuk, a levált terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban, töniény kénsav felett megszárítjuk. 150 ml benzolból átkristályosítva 92—94 C'-G« olvadó színtelen prizmás kristályok alakjában kapjuk az N-(2~oxietil)-4-nitr'opirazolt. 4. példa: 2,0 g N-(2-oxietil)-pirazolt 20 ml tömény kénsavban oldunk, az oldatot 10 C° hőmérsékletre hűtjük le, majd 6 ml tömény salétromsav és 6 ml tömény kénsav elegyét adjuk hozzá. Ezután az oldatot 20 óra hosszat 20 C° hőméínsék'leten tartjuk, majd jégre öntjük és a kapott szuszpenziót nátriumkarbonáttal semlegesítjük. A szilárd terméket elkülönítjük és megszárítjuk; etilacetát és petroléter elegyéböl átkristályosítva 51—52 C°-on olvadó N-'(2~nitráto-etil)-4-n!Í'tr^pirazolt kapunk. 0,3 g fenti terméket 10 ml 2 n kénsavoldatban 4 óra hosszat 100 C° hőmérsékleten tartunk, majd az oldatot lehűtjük és •nátriurnikarbonáttal semlegesítjük. A szilárd terméket elkülönítjük; benzolból átkristáilyoisítva 92—94 C0 -on olvadó N-(2--oxietil)-4-nitropirazolt kapunk. A kiindulóanyagként • alkalmazott N-(2-oxietil)-pirazol előállítása céljából 7,6 g 2-oxietilhidrazint 10 ml vízben oldunk és 10 ml tö;mény sósavat adunk hozzá, miközben az elegy hőmérsékletét 10 C° alatt tartjuk. A kapott oldatot 20 ml etanollal hígítjuk és csepperiként hozzáadunk 22,0 g 1,1,3,3-tetraetoxi^pro'pánt, miközben a reafccióelegy hőmérsékletét 10 C°-on tartjuk. Ezután az elegyet 1 óra hosszat hevítjük vízfürdőn, majd szárazra pároljuk ibe. A maradékot 50 ml vízzel hígítjuk, az oldat pH-értékét nátriumkarbonát hozzáadása útján 8-ra állítjuk be, majd az oldatot éterrel extraháljuk. Az étsres oldatot szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk; ily módon olajszerű termék alakjában kapjuk az ,N-(2-oxietü)-pirazolt, amelynek forrpontja 0,07 mm Hg-oszlop nyomás alatt 90—100 C°; ;n 2 " = 1,5065. 5. példa: 2.0 g N-(2-aoetoxi-etil)-pil ra.zo!lt 20 ml tömény kénsavihoz adunlk hozzá, miközben a hőmérsékletet 10 C°-om tartjuk. Ezután az elegyet 5 C°ira hűtjük le és 6 .ml tömény salétromsav és 6 m3 tömény kénsav elegyét adjuk hozzá. Az így kapott oldatot 20 óra hosszat 20 C° hőmérsékleten tartjuk, majd jégre öntve lehűtjük. A kapott szuszpenziót nátriumkairibonát segítségével semlegesítjük; a szilárd terméket különválasztva N-(2-mitráto-etil)-4-,nitro'p.Í!nazalt kapunk, amely 51—52 Cf^an olvad.. Ezt a salétromsavésztert azután a 4. példában leírthoz hasonló módon alakítjuk át N- (2-oxietil) -4-nitropi'razdllá, amelynek olvadáspontja 92—94 C°. A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő N-(2-aoetoxi-e'tiI)-pirazal előállítása céljából 47 g pirazol és 236 ml 2-kláretilac'etát elegyét 84 óra. hosszat 135 C° hőmérsékleten; hevítjük. Ezután
