149324. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony szénhidrogének átalakításához használatos katalizátorok aktív timföldhordozóinak előállítására
4 149.324 katalizátor szelekti- = bután — kiihozat % vitása %-bam átalakult bután % A kísérletek azt mutatják, hogy a találmány szerinti A katalizátorhardozó, alumínium-krórnoxid katalizátorok (1. sz. katalizátor) előállítására különösen jól alkalmas, mivel magasabb bután kihozat mellett, különösen jó szelektivitást .mutat. A Tex túrnak az aktivitásra és szelektivitásra vonatkozó befolyása világosam látható. 2. példa: Az l-es példában, az A hordozó előállításánál előírt eljárás szerint, de 50 C° hőmérsékleten és 8,0-as pH-érték mellett 9,5 liter, 316 g Al2 0 3 /lit. és 355 g NaOH/lit. töménységű (molairány 1 : 2,86) aluminátlúgból, 9 lit. 1,310 fajsúlyú salétromsav és 160 lit. deszt. víz egyidejű hozzáfolyasával, 2 óra alatt az alumíniuimoxidlhidrátot kicsapjuk. A nátriumaluminátrúgnak salétromsavval való átalakításánál keletkezett nátriumnitrát literenként 50 g NaN03-.t tartalmaz. Az így nyert hoirdozó kiindulóanyag D vízmentes anyagra vonatkoztatva 68,8% Ala 0 3 -t, 11,3% NO. r t és 0,013% Na^O-t tartalmaz. A D hordozó kiindulási anyagot az l-es példának 'megfelelően, az ott megadott mennyiségű vízzel és salétromsavval plasztifikáljuk, 3 mm 0 és hosszú rudacskákká formáljuk, 110 C°-om szárítjuk és 450 C°-on izzítjuk. A formált D katalizátorhordozót annyi H2 PtCl c oldattal itatjuk, majd szárítjuk és ismételten 450 C°-on izzítjuk, hogy a kész katalizátor 0,5 súlyszázalék Pt-t tartalmazzon (3. sz. katalizátor). Egy próbát a D hordozóból röntgenvizsgálatnak és Texturanalízisne'k vetettünk alá. Az alábbi adatokat kaptuk: ksristáíysitruktúra: y-Al,03 felület m2 /g: 215 látszólagos fs: 1,72 valóságos fs: 3,12 bruttó pórus térfogat: 45,0% mikro pórus térfogat: 78,2% makro pórus térfogat: 21,8%) o lagyakoriíbb mikro pórus rádiusz A-ban: 21. Az eredmények azt mutatják, hogy a D hordozó Textur ja, az 1. példában ismertetett A hordozó Texturjával szoros rokonságban van. Azonos előállítási eljárással, de 24 lit. deszt. víz hozzáadásával, miáltal a kiesapási oldatban, a nátriiurnnitrát koncentráció literenként 200 g Na.N03-ra emelkedik, a B hordozó kiindulási anyagot nyerjük, vízmentes anyagra vonatkoztatva 67,4% ALO,,, valamint 6,1% NOs és 0,02% NazO tartalommal. A hordozót, 450 C°-om való hőkezelés után röntgenvizsgálatnak és Texturanalízisinek vetettük alá. A talált értekéket az 1. táblázatban ismertettük. A B katalizátorhoipdozót, hasonlóan, mint a D hordozót azonos platinatairtalrnú katalizátorrá dolgoztuk fel (4. sz. katalizátor). Az így előállított 3-as és 4-es (katalizátorokból 30—30 emi5 -t kísérleti kemencébe építettünk be. Anyagreakcióként Ha feleslegben (1 mol. n-heptánnra 5 mol. hidrogén), jvheptannak nyomásnélküli déhidrodiklizálását használtuk fel. A reakcióshőfok 480 C°, a .kontakt-terhelés egy térfogat ka•100 talizátorra, 2 térfogat n-haptán volt. A következő értékeiket kaptuk: 3. táblázat keletkező termékek 3. sz. 4. sz. sűlysrsázal íékban katalizátor katalizátor pc-n-tan 1,4 0,69 hexán 0,7 1,13 n-heptan 77,0 84,9 hep tan 3,7 9,34 toluol 17,2 3,94 n-heptan anyagcsere 37,8 22,6 toluolkiihozat 13,9 3,6 szelektivitás 36,8 15,9 Ezen eredmények is mutatják, hogy a találmány szerinti D katializátorhordozó (3. sz. katalizátor), a dehidroiciklizálási reakcióban a B katalizátorhordozót (4. sz. katalizátor), 'mind a 'toluolkihozat tekintetében, mind a szelektivitásban lényegesen felülmúlja. Továbbá megállapítható az előállítási feltételekkel összefüggő Textur erős befolyása a katalizátor teljesítményére. 3. példa: Az 1. példa szerinti A hordozó, •hordozókiindulási anyagából 1120 g-t, 200 g Al2 0.,/lit. tartalmú 1150 cm3 bázikus alumíniumkloriddal (alumíniumoxidhidrosol) jól elkeverjük és literenként 300 g hexametiléntetramint tartalmazó, 1500 cm3 hexametiléntetraminoldat hozzáadásával, 85°-os forró olajba csepegtetjük. A keletkező golyókat az olajtól elválasztjuk, 20 órán át 80 C° meleg, 30%-os hexametiléntetramin oldatban öregbítjük és folyamatosan desztillált vízzel mossuk. Ezután összesen 34 óra alatt 20 C°, 110 C°, 200 C°, 300 C°, 400 C° és 500 C°-on szárítjuk és hőkezeljük. Egy reformálókatalizátor 'előállításaihoz, 2 mm 0 igen kemény és dörzsálló kiatalizátor-hondozó golyókat platinklórh'idro'génsav oldatban itatjuk, 110 C°-on szárítjuk és 4 órán át 450 C°-on hőkezeljüik. A kész katalizátor, Al2 O s -ra vonatkoztatva 0,5% Pt-t tartalmaz (5. sz. katalizátor). A C jelű hordozó kiindulási anyag felhasználásával azonos eljárással, azonos összetételű katalizátort állítottunk elő (6. sz. katalizátor). Az így előállított katalizátorokból 200—200 cm3 -t, 90—180 C° foriipontihatárú -ásványolaj straight-run benzin refoirmálásához, egy nyomás alatti kemencébe helyeztük. A nyomás 50 at., a katalizátor terhelés 1,35 v/v/h és a hőfok 500 CG volt. 58° anilinszám mellett, a beadagolt termék aromás tartalma 13%), motor-oktánszáma 36 volt. A két katalizátorral nyert reformált termék, a következő értékeket adta: 4. táblázat reformált termék. 5. sz. kat. 6. sz. kat % kihozat 80 76 anilinszám — 2 C° 15 C° aromás-tart. % 53 43 oktánszám (motor meghatározás) 84 72
