149245. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 1,3-butadién és izoprén kopolimérjeinek előállítására
2 149.245 a két monomer polimerizációs reakciósebességének viszonya koncentrációjuk arányával gyakorlatilag azonos marad. Ilyen feltételek mellett a két monomer ugyanabban a mólarányban kopolinierizálódik, mint amelyben a kiindulási elegyben jelen volt. Ez annyit jelent, hogy a reakció folyamatának minden pillanatában d[Mi2 = [Mi]_ d[M2 ] ~[M 2 ] Nyilvánvaló, hogy ezen felismerés következtében figyelmen kívül hagyhatók mindazok a rendszabályok, melyek eddig követendők voltak, ha a kopolimerizálandó monomerek kopolímerizációs reakciósebessége egymástól különbözött. Ennek gyakorlati előnye nyilvánvaló. A szakértő előtt ismeretes, hogy a kopolimerizálási folyamatok lefolyásánál a két monomer relativitási koefficiensei, melyeket a szakirodalom i~i és r2 -vel jelöl (ezek meghatározása tekintetében J. P. Flory: „Principles of Polymer Chemistry" 1953-ban megjelent műve 179. és további oldalaira utalunk), figyelembeveendők. A legtöbb polimerizációnál v\ rendszerint r2-től különbözik és az rí : r2 viszony rendszerint ugyanolyan nagyságrendű, mint a homopolimerizáció reakciósebességének vi :vo viszonya. Az izoprénnek és a butadiénnek a találmány szerinti feltételek melletti kopolimerizálásánál rí = r2 = 1, noha vi (az izoprén homopolimerizálódási sebessége) nagyságrendben néhány tizedessel kisebb, mint v2 (a butadién homopolimerizálódási sebessége). A kopolimerizálás itt tárgyalt módszere tehát olyan különleges eset, amely azokból a tényekből, melyek a két monomer homopolimerizálására vonatkozólag eddig ismeretesek, nem volt előrelátható. A találmány szerinti eljárással az 1,3-butadién és az izoprén nagymolekulás lineáris kopoiimérjeihez jutunk, melyekben a két monomer egységei, legalább is túlnyomórészt, cisz-l,4-módosulatúak. A kopolimérek előnyös esetben egészen 90%-ig terjedő mennyiségben kopolimerizálit izoprént tartalmaznak és a két monomerből keletkező egységek legalább 70%-a cisz-l,4-módosulatú. Az 1,3-butadién és izoprén kopolimér jeinek előállítására a találmány szerint úgy járunk el, hogy a monomerek elegyét, melynek súlyszerinti öszszetétele megfelel a kopolimér kívánt összetételének, aromás oldószerben, szénhidrogénben oldható kobaltkatalizátor jelenlétében kopolimerizáljuk, mimellett a kiindulási elegy kizárólag a két tiszta monomerből áll, vagy pedig a monomerek mellett csupán olyan alkotórészeket tartalmaz, amelyek a katalizátorral szemben inersek. A példákban kopolimerizáló kísérleteket ismertetünk, melyek a fentebbi fejtegetéseket illusztrálják, a reakcióba vitt elegyek összetétele a különböző kísérleteknél igen tág határok között változott, nevezetesen kb. 3%-tól kb. 90% izopréntartalomig. A kopolimerizálás folyamán a képződött kopolimérből különböző időpontokban mintát vettünk és a mintákat vörösöninneni spektroszkópiai vizsgálatnak vetettük alá. A kopolimerizálás kezdetétől számítva különböző időpontokban vett minták analízis-eredményei egymással gyakorlatilag megegyeznek és azt mutatják, hogy a kopolimér összetétele, a vörösöninneni analízis hibahatárain belül, a reakcióba vitt elegy összetételéhez igen hasonló. Ennélfogva, ha meghatározott összetételű kopolimért kívánunk előállítani, elegendő, ha a reaktorba a két monomer ugyanolyan arányú elegyét adagoljuk, amilyen arányú kopolimért előállítani óhajtunk. Megfigyelték már, hogy az olyan butadién-homopolimérek, melyeket a jelen eljárásnál alkalmazott katalizátorokkal állítanak elő, lényegileg (több mint 95%-ban) cisz-i,4-módosulatúak. Ezzel ellentétben az ugyanezen katalizátorral kapott izop- ' rén-homopolimérek vegyesen 1.4- és 3,4-módosulatúak és az ilyenfajta katalizátorokkal eddig előállított kopolimérek is különböző módosulatú izopréri-egységeket tartalmaznak, anélkül, hogy az egyik vagy a másik módosulat túlsúlyban lenne. Meglepő módon kiderült, hogy a találmány szerinti eljárással keletkező kopolimérekben a kopolimerizált izoprén-egységek túlnyomórészt cisz-1,4-módosulatúak, míg a 3,4 egységek lényegesen kisebb mennyiségben vannak jelen, mint akár az ugyanazon katalizátor segítségével előállított homopolimérekben, akár az eddig ismert kopolimérekben. Ez arra mutat, hogy a termékek valódi kopolimérek és nem a két homopolimér mechanikai keverékei. Azokban a kopolimérekben, melyek csekély (1'0%-nál kevesebb) izoprénegységet tartalmaznak, ezen egységeknek legalább 95%-a cisz-l,4-módosulatú. Azoknál a kopoliméreknél, melyek nagyobb mennyiségű (60—70%) izoprén-egységet tartalmaznak, a 3,4-izoprénegysége'k némi növekedése figyelhető meg, de a cisz-l,4-egységek mindenkor túlsúlyban vannak (az összes izoprén-egységek legalább kb. 80%-a). Ismeretes, hogy. a diolefinpolimérekből álló elasztomerek dinamikai tulajdonságai (visszapattanó ii'ugalmaisság, hiszterézis stb.) függenek a monomer-egységek konfigurációjától is és hogy ezek a tulajdonságok jobbak, ha a monomer-egységek nem 1,2- vagy 3,4-koníigurációjúak, hanem 1,4--konfigurációjúak. Ennélfogva a találmány szerinti eljárással kapott termékek gyakorlati előnyei nyilvánvalóak. A találmány szerint előállítható butadién-izoprén-kopolimérek tulajdonságai százalékos összetételüknek megfelelően változnak. A viszonylag kismemnyiségű (3—4%) izoprén-egységet tartalmazó kopolimérek olvadáspontja valamivel kisebb, mint a polibutadiéné, azonban szobahőmérsékleten eszközölt nyújtással még kristályosodhatnak. Az izopréntartalom növekedésével a kopolimér olvadáspontja csökken és olyan elasztomerekhez jutunk, melyek nyújtáskor nem kristályosodnak. Az izopréntartalom változtatásával tehát lényegesen eltérő tulaj donságokkai rendelkező termékekhez juthatunk, amelyek különböző alkalmazási célokra felelnek meg. A butadién-izoprénkopolimérek egyik figyelemreméltó tulajdonsága, hogy némely tekintetben jobbak, mint a kizárólag butadiénből előállított polimerek. így pl. ismeretes, hogy a nagy cisz-l,4-taritia!l;mú poliibutadiének rugalmassági és mechanikai tulajdonságai igán jók, viszont tapadási szilárdságuk gyenge és húzószilárdságuk is kisebb, mint a természetes kaucséké.
