149067. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklusos vegyületek izomerizálására

2 149,067 jedő magasabb hőmérsékleten dolgozunk. Ha az izomerizálást szobahőmérsékleten hajtjuk végre, ajánlatos a reakcióelegyet több órán át állni hagyni. A magasabb hőmérsékleten végrehajtott izomerizálás természeteser. rövidebb idő alatt megy végbe. így pl. oly hőmérsékleten, ami az elegy forráspontjának felel meg, az átalakulás már 80—90 perc alatt befejeződik. Megfelelő reakciófeltételeket kell betartani, ha erős szervéé savak, mint. különösen vízmentes hangyasav vagy maleinsav, ftálsav vagy halogénecetsavak, mint trifluorecetsav jelenlétében izomerizálunk. Az izomerizálási reakció lefolyását úgy kell értelmeznünk, hogy az ekvimoláris 'mennyiségű sav hozzáadása után először a bázisos, aszimmetrikusan helyettesített vegyület savaddiciős sója keletkezik, amely a sav feleslegének jelenlétében ízomerizálódik. E felesleg csak csekély mértékű is lehet. Ha ekvimoláris mennyiségű savval dolgozunk, nem következik be észrevehető izomerizálás. A savaddiciős sók, pl. a hidroklorid izomerizálása azonban akkor is létrejön, ha ezt pusztán megolvasztjuk, amikor is célszerűen olyan hőmérsékletet tartunk be, amely valamivel az olvadáspont felett van. A leírt foganatosítás! mód szerint végrehajtott izomerizálás oly termékhez vezet, amely kb. egyenlő 'mennyiségű izomerekből áll. Ha adott esetben a bázist előzőleg felszabadítottuk (pl. vizes alkáliákkal, mint híg nátronlúggal vagy ammóniaoldattal kezeltük), és az egyik izomért az elegyből (pl. frakcionált, kristályosítással) elkülönítettük, a visszamaradó izomért ismételten izomerízálbatjuk, ami a kívánt termékké való messzemenő átalakulást eredményez. 1, példa: 5 g cisz-2^klór-9-(£o-dimetilaniino-propilidén)-tioxantént (a hidroklorid olvadáspontja 209 C°) 200 ml 0,5 n sósavval három órán át visszafolyatás közben főzünk. Az elegyet lúggal fenolftaleinre lúgossá tesszük. A kivált olajat éterben felveszszük. Vizes mosás, nátriumszulfáttal végzett szárítás és az oldószer elpárologtatása után 5 g szín* telén olajat kapunk, amely a 2-klór-9-(a>-dimetilamino-propilidén)-tioxantéin cisz/transz izomerjeinek egyenlő mennyiségeiből áll. A kristályosodásra hajlamos transz-izomer elkülönítése végett az elegyet 7,5 ml petroléterrel (forráspont 80— 107 C°) felhígítjuk és jégszekrényben három napon át kristályosítjuk. A nyers kristályokat 3—4 ml metanolban átoldjuk, amikor 1,4 g transz-2-klór-9-(a)-dietilamino-propilidén)-tioxantént kapunk, melynek olvadáspontja 98—99 C°. 2. példa: 10 g cisz-2-klór-9-(a>-dimetilamino-propilidéa)-tioxantént 200 ml 6 n kénsavban feloldunk és 14 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A színtelen oldatot nátronlúggal fenolftaleinre meglúgosítjuk, amikor a cisz/transz-2-klór-9-(cü-dimetilaimino-propilidén)-tioxantén azonos mennyiségeket tartalmazó izomer keveréke válik ki. A transz-2-klór-9-(co-dimetilamino-propilidén)- tioxantént az 1. példa szerinti módon különíthetjük el. 3. példa: 2 g cisz-2-.klór-9-(co-dimetilamino-propilidén)-tioxantént 20 ml etanol és 4 ml 36%-os etanolos sósav keverékével 60 percig visszafolyatás közben forralunk. 200 ml vízbe öntjük, ammóniával fenolftaleinre lúgosnak állítjuk be, amikor is 2 g cisz/ transz izomérelegy képződik, mely 1 g transz-2-klór-9-í(w-dimetilamino-prop'ilidén)-tiox'anté:nt tartalmaz. A transz-2-klór-'9-(cü-dimetil-amino-propilídén)-tioxantén elkülönítése az 1. példa szerinti módon történhet. 4. példa: 1 g C'isz-2-klór-9-(rx>-dimetilamino-propilidén)-tioxantént 20 ml hangyasavval 90 percig visszafolyatás közben főzünk. A hangyasavnak sziruptöménységig való ledesztilláláea után a maradékot 30 ml vízben felvesszük és 3 n nátronlúggal fenolftaleinre lúgosítjuk. A transz-vegyület elkülönítése céljából az 1. példa szerinti módon járunk el, amikor is 0,25 g transz-2-klór-9-(co-dimetilamino-propilidén)-tioxantént kapunk, melynek olvadáspontja 98—99 C°. 5. példa: 1 g cisz-2-klór-9-(íu-dimetilamino-propilidén)-tioxantén-hidrokloridot (olvadáspont 209 C°) megolvasztunk. Az olvadékot vízzel felvesszük és ammóniával fenolftaleinre lúgosítunk. A 2-klór-9-{íü-dimetilamino-propilidéin)-tioxantén egyenlő mennyiségű cisz-transz izomért tartalmazó elegye válik ki. A transz-2-klőr-9-((M-QÍmetil'amino-propilidén)-tioxantént az 1. példa szerinti módon különítjük el. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás trieiklusos vegyületek izomerizálására, azzal jellemezve, hogy az aromás gyűrűben aszimmetrikusan alkil-, trifluormetil-, aralkil-, aril-, alkoxi-, aralkoxi-, ariloxi-, aíkiltio-, aralkiltio-, ariltio-, halogén-, aci'l-, amino-, hidroxilés/vagy karboxilgyökkel helyettesített H-CH^rCH£

Y általános képletű vegyületet, ahol X oxigént vagy ként, Y tercier aminocsoportot jelent, a tiszta izomérek vagy izomérelegy alakjában (az egyik izomer feleslegével) erős szerves savakkal, vizes ásványi savakkal vagy ásványi savakkal kis szénatomszámú alkoholok jelenlétében kezeljük, vagy az aszimmetrikusan helyettesített vegyület savaddiciős sóját olvadékod kezelésnek vetjük alá és