149058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzofenon-szulfonamidok előállítására

4 149.058 46%-os nátriumnitrit-oldattai. A diazóniumsó oldatát hozzáfolyatjuk oly jéghűtött elegyhez, mely 200 rész jégecetes 30%-os kéndioxid-oldatból és 15 rész vízben oldott 3 rész kristályos réz(II)kloridból áll. Nitrogén képződik és rövid idő után 4-klór-2'~karboxi-benzofenon-3-szulfokloi'id kristályosodik ki, melyet 1 óra után leszűrünk es vízzel mosunk. Olv. p. 178—182°. 35,9 rész 4-klór-2'-karboxi-benzofenon-3-szulfokloridot 240 rész vizes 25%;OS ammóniaoldathoz és 120 rész jéghez adunk. Az így kapott oldat savanyításakor a 4-klór-2'-karboxí-benzofenon-3-szulfonamid leggyakrabban először olajosan, később kristályosan csapódik ki. Vízből átkristályosítva, olvadási pontja 223°. 4. példa: 29,1 rész 4'-amino-4-mei

til-foenzofenon-3-szulfonsavat —• melyet könnyen nyerhetünk oly módon, hogy 4'-nitro-4^metil-benzofenont szulfálunk és azután a nitro csoportot redukáljuk — 100 rész vízben, 25 rész jégecetben és 20 rész 37%-os sósavban szuszpendálunk, és 1'5 rész 46%-os nátriumni tri t-oldatnak lassankénti hozzáadásával 10— 15°-on diazotálunk. A kristályosan kicsapódott diazóniumsóról leszűrünk és a terméket gyorsan olyan jeges elegybe visszük be, amely 200 rész' jégecetes 30%-os kéndioxid -oldatból,. 50 rész vízben oldott 0,5 rész réz{II)-kloridjhidrátból és 10 rész 37%-os sósavból áll. Nitrogénképződés mellett a diazóniumsó felbomlik. Miután az így kapott oldatot 2 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, vákuumban szárazra bepároljuk. A maradékot 80 rész vízben oldjuk és nátronlúggal semlegesítjük. Az oldat bepárolása által a 4-metil-banzofenon-3,4'-diszulfonsav dinátriumsóját mint száraz anyagot különítjük el. A fenti dinátriumsó 35,2 részét és 300 rész foszforoxikloridot 105°-on 2 óra hosszat kavarunk. Az így képződött oldatot óvatosan 250 rész vízbe folyatjuk, melynek hőmérsékletét jégnek folyamatos hozzáadása révén 30—35°-on tartjuk. Az eleinte olajosan kicsapódó 4-metil-benzo>f enon-3,4'diszulfokiarid haimarosan kristályosodik; leszűrjük, vízzel mossuk és további feldolgozás céljából 100 rész kloroformban oldjuk. A diszulfoklorid kloroformos oldatát 100 rész alkoholnak és 100 rész 25%-os vizes ammóniaoldatnak elegyébe öntjük. Miután az egészet 45° hőmérsékleten 20 percig állni hagytuk, az oldószereket és a fölös mennyiségű ammóniát elpárologatjuk, miközben a 4-metil-'benzofenon-3,4'-diszulfonamid kikristályosodik. Tisztítás céljából hígított alkoholból átkristályosítjuk. Olv. p. 114°. A fenti példákban leírt módon pl. a következő helyettesített benzofenon-3-szulfoinamidok is előállíthatók : 4-klór-benzof enon-3,3'-diszulf onamid, olv. p. 238°, 4-br óm-ben zof enon-3,4'-diszulf onamid, olv. p. 229,5°, 4-metil-2'-karboxi-benzofeinon-3-szulf onamid, olv. p. 202°, 4,4'-diklÓ!r-beiizof enon-3,3'-diszulf onamid, olv. p. 237°, 4,4-dibróm-benzof enon-3,3 '-diszulf onamid, 4,4'-difluor-benzofenon-3,3'-diszulfanamid, 4,4'-dÍ!meitoxi-benzöf enon-3,3'-diszulf onamid, olv. p. 292°, 4-klór-4'-jmetil-benzofenon-3-szulf onamid, olv. p. 167—168,5°, 4-klór-2',4'-dimetil-benzofeno;n-3-szulfonamid, olv. p. 173—175°, 4-klór-3',4'-dimetil-benzofenon-3-szulf onamid, olv. p. 185°, 44dór-4'-metil-benzof enon-3,3'-d is zulf on ainid, olv. p. 216—219°, 4-klór-4',6'-dimetil-)benzofenon-3,3'-disziulf onamid, olv. p. 222,5—225°, 4-klór-4'-metoxÍHbenzofenon-3-szulf onamid, olv. p. 161°, 4-klár-4'-etoxi-benzofenon-3-szulfonamid, olv. p. 161°, 4-klóir-3'-metil-4'-n-propoxi-benzofenon-3-szulf onamid, olv. p. 186°, 4-klór-2%karbome1joxi-benzofenon-3-szulf onamid, olv. p. 178,5—182°, 4~kló>r-2'-karbetoxi-benzofenon~3-szulfonamid, olv. p. 150,5—153°, 4-klór-2'-karbami1

lmetoxi-benzofenon-3-szulf onamid, 4-klór-2'-(dietilkarbamil-metoxi)-benzofenon-3-szulf onamid, 4-klór-2'-(diallilkarbamil^metoxi)-'benzofenon-3-szulf onamid, 4-klór-4'-karba'mil-benzofenon-3-szulf onamid, olv. p. 244—247°, 4-klór-4'-karboximetoxi-benzof enon-3-szulof namid, olv. p. 191—193,5°, 4-klór-4'-karbamilimetoxi-ibenzofenon-3-szulfon-amid, olv. p. 233—237° (foaml.), 4-klór-4'-(dimetilkarbamil-metoxi)-benzofenon-3-6zulfonamid, olv. p. 144,5—147°, 4-klór-4'-(beta-karibamil-etoxi)-benzofenon--3-szulfonamid, 4-klór-4'n(beta-diíetilkarbamil-etoxi)-benzofenon-3-szulf onamid. 5. példa: 26,1 rész 4j

klór-3'-tfiitro—benzofenont 61 rész 26%-os oleummal és 190 rész 100%-os kénsavval 140°-ra hevítünk és az egészet ezen a hőfoko' 5 óra hosszat kavarjuk. Az oldatot 700 rész \ jég keverékébe folyatjuk, .melynek hőmérsékl további jégadagalással nem hagyjuk 50° fölé emelkedni. A kikristályosodott 4-klór-3'-nitro-benzofenon-3-szulfosavról lenuccsolunk, majd a tömeget 400 rész vízben oldjuk és nátronlúggal semlegesítjük. Eközben a nátriumsó kikristályosodik, melyet 100°-on vákuumban szárítunik. A nátriumsó 36,4 részét 77 rész. foszforoxi-kloridba visszük és az egészet 3 óra hosszat 100—105°-on kavarjuk. A reakciótöimeget vízbe visszük, melynek hőmérsékletét jég hozzáadásával állandóan 25—35°-on tartjuk. Eközben a 4-<klór-3'-nitrobenzofenon-3-szulfoklorid kikristályosodik, melynek olvadási pontja szűrés és mosás után 163—165°. A szulfokloridot 400 térfogatrész kloroformban oldjuk és ezt 250 térfogatrész 25%-os vizes ammóniának és 500 térfogatrész etanolnak elegyébe öntjük. Az oldószereket és a fölös mennyiségű ammóniát gőzzel kihajtjuk, mimellett a 4-klór-3'-'nitre-benzofenon-3-$zulf onamid kikristályoso-