148999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrilek előállítására
-1 148.999 eljárással fenilalkil-acetonitrillé. Ily módon a benziicianidból közvetlenül, a helyettesített ciáneeetsavészter >kipreparálásával járó eléggé nagy veszteségek elkerülésével jutunk a kívánt kétszeresen helyettesített.acetonitrilhez. Az eljárás gyakorlati kivitelét közelebbről az alábbi példák szemléltetik: 1. példa: 207 g metil ciiklohexenilciáneeetsavasetilésztert 23 g nátriumnak megfelelő nátriuimmetiláttal, metilalkoholos közegben (kb. 7,6%-os oldat nátriumra nézve) 4 órán keresztül forralunk. Az alkohol ledeszitillálása után a reaikcióterméiket lehűtjük ós. 5—10%-os sósavval savanyítjuk pH 3—4-re. Választótölcsérben a keletkezett fázisokat elválasztjuk és a felső, vízzel nem elegyedő fázist nátriumszulfáton szárítjuk, majd frakcionáltan desztilláljuk. Nyeredék 108 g metilciklohexenilacetonitril; amely az elméleti termelés 80%-nak felel meg. Az anyag fajsúlya 0,931 20 C-on, n ^8 : 1,4770, a talált nitrogéntartalom 10,25%. 2. példa: 221 g etilciklohexeinilciánecetsavasetilésztert az első példában megadott mennyiségű nátriummetiláttal az ott megadott módon reagáltatunk és feldolgozunk. Nyeredék 121,6 g etilciklohexenilacetonitril; amely az elméleti termelés 81,6%nak felel meg. Az anyag fajsúlya 0,920 20 C°-on, 20 1,4924, a talált nitrogéntartalom 9,37%. 5. példa: 1 literes gömbloimbikba bemérünk 360 ml benzolt, 149 g dietilkarbonátot és 29 g felszeletelt fémnátriumot, majd az elegyhez kb. 2 óra alatt, forralás és keverés közben. 142 g benzilcianidot csepegtetünk. A forralást még ezután fél óra hosszat folytatjuk, ezalatt a nátrium teljesen elfogy. A reakcióelegyből ezután ledesztillálunk 350 ml benzol-alkohol elegyet, amit a desztillálás befejezte után ismét visszaöntünk a lombikba. A kapott benzolos fenil-ciánecetKavas-etilészter-nátrium szuszpenziót 35 C°-ra hűtjük le, majd 150,5-g etilbromidot adunk hozzá. Egy óra hosszat 50 C°-on melegítjük, majd az etilezés teljessé tétele céljából másfél óra hosszat forraljuk az elegyet. A reakció teljes lefolyásának ellenőrzése céljából az elegyből kivett 2 ml mintát n-sósavoldattal titráljuk; a minta legfeljebb 0,1 ml-t fogyaszthat. Ezután a reakcióelegyhez 2,5 g fémnátriumból és 17,5 g etanolból készült nátriumetilátot adunk és négy óra hosszat forraljuk az elegyet. Utána lehűtjük 50 C°-ra, majd 160 ml víz és 5 g kénsav elegyét adjuk hozzá. Félórás keverés után a vizes nátriumforomidos fázist elválasztjuk, a benzolos fázist pedig nátriumszulfáton szárítjuk és frakcionáltan desztilláljuk. Előpárlatként kb. 3O0 ml benzol és 110 g dietilkarbonát desztillál át, ezek a konverzióba visszavihetők; a termiekként kapott 139 g feni-etil-acetonitril 3 mm Hg^oszlop nyomás alatt 92—94 C° hőmérsékleten desztillál át. Ez a termékmennyiség a benzilcianidra számítva 81%-os termelési hányadnak felel •meg; a termék fajsúlya 20 C°-on 0,970, ng° : —1,5107. 3. példa: 217 g etilfenilciánecetsavasetilésztert 1,15 g nátriumnak megfelelő nátriumetiláttal, metilalkoholos közegben (nátriumra nézve kb. 2,5%-os oldat) három órán keresztül forralunk. Az anyagot szobahőmérsékletre lehűtjük és ezen a hőmérsékleten sósavat tartalmazó vízmentes alkohollal semlegesítjük. A semlegesítésnél keletkezett nátriumklorid kiszűrése után a metilalkoholt ledesztilláljuk, majd a visszamarad-5 terméket — szükség szerint — frakcionált desztillációval tisztítjuk. Nyeredék 138,2 g etilfenilacetonitril, amely az elméleti termelés 95,5%-wak felel meg. Az anyag fajsúlya 0,971 20 C°-on, ng° : 1,5108, a talált nitrogéntartalom 9,42% Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az alábbi (1) általános képletű kétszeresen helyettesített acatonitrilek előállítására — e képletben Rí aromás, aliciklusos vagy telítetlen aliciklusos gyök, R2 pedig alkilgyök —• azzal jellemezve, hogy valamely alábbi (II) általános képletű kétszeresen helyettesített ciánecetsavésztert 4. példa: 217 g etilfenilciánecetsavasetilésztert 1,75 g nátriumnak megfelelő nátriumetiláttal, etilalkoholos közegben (nátriumra számítva kb. 2,5%-os oldat) három órán keresztül forralunk. A harmadik példában megadott feldolgozás után a nyeredék 120,5 g etilfenil-acetonitril, amely az elméleti termelés 94,7%^nak felel meg. Az anyag fajsúlya 0,971 20 C°-on, n~° : 1,5107, a talált nitrogéntartalom 9,51%. — e képletben Rí és R2 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel, R3 pedig alkilgyököt jelent —• vízmentes közegben, 50 C° feletti hőmérsékleten, valamely fémalkoholát jelenlétében legalább stöohiometrikus mennyiségű alkohollal kezelünk.
