148989. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályosítható szerves fémkomplex-vegyületek előállítására
2 148.989 A (2) alatti értéket krioszkópos módszerrel, benzolban határoztuk meg. A táblázatban közölt adatok az alábbi tapasztalati képletű komplex-vegyületekre vonatkozó számított adatokkal megegyeznek: [{C5 H5)2TiAl(C 2 H 5 )2]2 E komplex-vegyületek éteres oldatát klórral vagy sósavval kezelve bisz(ciklopentadienil)titánklorid választható le; a termelési hányad a jelenlevő titántartalomra vonatkoztatva 95%. A komplex-vegyület infravörös abszorpció-spektrumának és röntgen diffrakciós spaktrumának vizsgálata azt bizonyítja, hogy a ciklopentadienil gyűrűk a titánhoz vannak kötve. Jelenlegi ismereteink és főleg a röntgenvizsgálatok alapján a komplex-vegyületnek tulajdonítható tapasztalati képletben 4 ciklopentadienilcsoport helyezkedik el két egymáshoz kötődő ti tánatom körül: (C2 H 5 ) Al [Ti(C r) H 5 ) 2 ]2 A1(C 2 H 5 ) 2 Feltehető, bár bizonyítva még nincs, hogy sz — A1(C2 H5) 2 csoportok a molekula középső részéhez direkt kötésekkel, vagy pedig az alumínium és titán közötti hídkötésekkel, a ciklopentadienil gyűrűkön át kapcsolódnak. Mindkét hipotézis megegyezik a komplexvegyület észlelt diamágnességével, ami feltételezi, hogy páratlan elektronok a molekulában nincsenek. Az ismertetetthez hasonló típusú szerves fémkomplex-vegyületeket előállíthatunk különböző trialkilalumínium-vegyületekből, mint pl. trimetiltripropil-, tributilalumíniumból is. Az új szerves fémkomplex-vegyületek az etilén, propilén és más, viniltípusú telítetlen szénhidrogének polimerizálásánál érdekes és különleges katalitos hatást fejtenek ki. Különösen említésre méltó, hogy ezek a komplex-vegyületek egymagukban előidézik etilénnek kisnyomású polimerizálással nagy molekulasúlyú teljesen lineáris, a röntgenvizsgálat szerint nagymértékben kristályos és magas olvadásponíú (a forrásban levő n-heptánban nem oldódó frakcióé 134—135 C°) polimerekké való átalakulását. Nagyobb szénatomszámú alfa-olefinek polimerizálásánál ugyancsak promotor-hatást fejtenek ki, ha átmeneti féni-halidok, különösen szilárd, kristályos, a polimerizálás közegében oldhatatlan és olyan fémhálóid ok jelenlétében dolgozunk, melyben az átmeneti fém vegyértéke a maximumnál alacsonyabb. Így pl. megállapítottuk, hogy propilént polimerizálhatunk olyan katalizátorral, amelyet úgy állítottunk elő, hogy titántrikloridot a fent ismertetett komplex-vegyületek egyikének szénhidrogénes oldatában szuszpendáltunk. Ezen túlmenően meglepetésszerűen azt találtuk, hogy az ilyen katalizátorok sztereospecifikus hatása jelentékenyen felülmúlja igen sok, a propilén polimerizálásához eddig használt ismert sztereospecifikus katalizátorét. Például, míg aluimíniumalkiilokból és titántrikloridból előállított katalizátorrendszerek alkalmazásával 30—90% izotaktikus makromolekulát tartalmazó propilénpolimerizátumot nyerünk, az új katalizátorokkal nagyobb, még 95%-ot is felülmúló mennyiségű izotaktikus makromolekulát tartalmazó polipropilénhez jutunk. Az új szerves fémkomplex-vegyületeket éteres kötésű oxigént tartalmazó szerves vegyületek, vagy tercier aminők, mint pl. trifenilamin (tehát olyan szerves vegyületek, amelyek izolált elektron „dubieties" atomokat tartalmaznak), nem támadják meg. így pl. az éter ezeket az új komplexeket nem támadja meg és nem is alkot velük éterátokat, holott a trialkilalumínium, a dialkilberillium, az eddig ismert alumíniumot és titánt tartalmazó szerves fémkomplex-vegyületek vagy más, koordinált anionos polimerizálásnál általánosan használt szerves fémvegyületek esetében ez bekövetkezik. Az új komplex-vegyületek különleges kémiai stabilitása azt is lehetővé teszi, hogy vinil-típusú telítetlen monomereket éternek, mint polimenzálásí közegnek alkalmazásával polimerizáljuk, ami más, az alfa-olefinek polimerizálásánál eddig ismert sztereospecifikus szerves fémkatalizátorral nem valósítható meg. Az ilyen körülmények között előállított polimerek molekulasúlya szembetűnően nagy. Ezen túlmenően, a komplex-vegyületeket, kivételes stabilitásuk folytán bizonyos oxigént tartalmazó monomerek, mint pl. alkilmetakrilátok polirnerizálására is felhasználhatók, amelyek polimerizálása az alfo-olefineket sztereospecifikus módon polimerizáló katalizátorokkal eddig nem volt lehetséges. A következő példák a találmányt megvilágítják. 1. példa: 250 ml-is, kavaróval és visszafolyásra állított hűtővel felszerelt lombikba 12,52 g (0,059 mol) (C5H5 ) 2 TiCl 150 ml benzolban való oldatát viszszük és initrogénáramban 20 g (0,175 ml) Al(C2 H5)3-al reakcióba hozzuk. 80 C°-ra melegítéskor az oldat színe (eredetileg zöld) lassan vörösibolyára változik. 8 óra hosszat tartó melegítés után az oldószert vákuumban elpárologtatjuk és a szilárd maradékot 50 C°-on n-heptánban ismét feloldjuk és —30 C°-ra hűtéssel kétezer átíkristályosítjuk. 7,1 g tábla alakú ragyogó, aromás szénhidrogénekben igen jól oldódó kristályt kapunk; az anyag olvadáspontja 170—171 C°. 2. példa: 1,6 g [(C2 H 5 )2AlTi(C 5 H5)2]2 komplex-vegyület 50 ml vízmentes benzolban való oldatát 650 ml-s rázóautoklávba visszük, majd 40 atmoszféra nyomásig etilént vezetünk be. Az elegyet 90 C°-ra melegítjük, majd 8 óra hosszat ezen a hőmérsékleten kavarjuk. Az autoklávból kivett fehér por alakú termék súlya metanol« és sósavas tisztítás és vákuum szárítás után 9,8 g. A polimer 84%-a forró n-heptánban oldhatatlan és belső viszkozitása 2,75. Ez a frakció a
