148848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklusos vegyületek izomerizálására
2 148.848 mindkét sztereoizomér formát. A hidrolízist pl. úgy hajthatjuk végre, hogy a színes, erősen savanyú oldatot csekély mennyiségű víz hozzáadása után lehűtjük, ekkor az oldat elszíntelenedik és belőle lúgosítás után izomerizált cisz/transz báziskeverék nyerhető, amely frakcionált kristályosítással a két sztereoizomér formává bontható szét. Ha azonban az intermedier keletkező savaddiciós terméket úgy 1. példa: 10 g cisz-2-klór-9-(oj-dimetilamino-propilidén)-tioxantént 20 ml víz és 20 ml kénsav (fajsúly = ~ 1,84) keverékében szobahőmérsékleten feloldunk. A vérvörös oldatot 250 ml vízzel hígítjuk, majd 10 percig visszafolyatás közben forraljuk, amikor is a vörös színeződés eltűnik. Lehűlés után konc. ammóniával lúgosítunk és a kivált olajat éterben felvesszük. Az étert vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát fölött megszárítjuk és az oldószert forralással eltávolítjuk. 2-klór-9--(oj-dimetilamino-propilidén)-tioxantéin cisz/transz izoméikeverékének 10 g-ja marad vissza, mely 50% transz-izomért tartalmaz. A könnyen kristályosodó transz-forma (olvadáspont (98—99 C°) frakcionált kristályosítással, ugyancsak oldószer, mint pl. négyszeres mennyiségű magas forráspontú petroléter alkalmazásával, elkülöníthető. Kizárólag cisz-izomérből álló kiindulási anyag helyett azt a cisz-transz izomérelegyet is alávethetjük a fenti példában leírt reakcióknak, melyet az izomérelkülönítés után anyaiúgként kapunk. 2. példa: 10 g cisz-2-klór-9-(a)-diniietilaniino-propilidén)tioxantént 60 ml 63 súly%-os brómhidrogénben oldunk. A vérvörös oldatot erős keverés közben 500 ml vízbe öntjük, fenolftaleinre lúgos reakcióig vizes nátronlúgot öntünk hozzá, a kivált csapadékot éterben felvesszük, az éteres oldatot vízzel semlegességig mossuk. Az oldatnak nátriumszuifát fölött történő szárítása és az oldószer ledesztillálása után kvantitatív kitermeléssel D,L-2-klór-9--(oj-dimetil-amino-propil)-tioxantén-01-(9)-et kapunk színtelen kristályok alakjában, melynek olvadáspontja 153 C°. E vegyület 10 g-ját dehidratálás céljából visszafolyatás közben 80 ml 3 n kénsavval forraljuk. Eleinte vörös színeződés következik be, mely főzéskor eltűnik. A reakció 10 perc után befejeződik. Szobahőmérsékletre hűtünk és konc ammóniával fenolftaleinre lúgosítunk. A kiváló olajat éterben felvesszük, az éteres oldatot vízzel semlegességig mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Színtelen olaj alakjában 9,1—9,3 g 2-klór-9^(ft)-dimetilamino-propilidén)-tioxanté'nt kapunk. Az olaj kb. egyenlő részben tartalmazza a cisz/transz sízteireoizoméreket. A könnyen kristályosodó transz-forma (olvadáspont 98—99 C°) frakcionált kristályosítással, ugyancsak oldószer, mint pl. négyszeres mennyiségű magasan forró petroléter alkalmazásával elkülöníthető. 3. példa: 1 g cisz-2-klór-9-(ai^dimetilamino-propilidén)tioxantónt 5 ml magas forráspontú petroléterben oldunk. Az oldathoz keverés vagy rázás közben 4 ml konc. kénsavat (fajsúly = 1,84) adunk, amikor is a kénsavas fázis vérvörösre színeződik. Ezt a petrolétertől elkülönítjük és erős keverés közben 80 ml vízbe csepegtetjük. A színtelen vizes oldatot konc. ammóniával fenolftaleinre lúgosítjuk, amikor is D,L-2-klór-9-(<w-dimetilamino- propil)tioxantén-Ol-^) csapadék válik ki, mely a 2. példa szerinti módon transz-2-klór-9-(m-dimetilamino-propilidén)-tioxaníénra dolgozható fel. t 4. példa: 2'-klór-9-(ü)-dmaetilamino-propilid)én)-tioxa;ntén hidrokloridjait tartalmazó cisz/transz izomerkeverék 6 g-ját, mely kb. 25% transz-izomért tartalmaz, 20 C°-on 10 ml víz és 20 ml kénsav (fajsúly = 1,84) keverékében, hűtés közben feloldunk. A vörös oldatot keverés közben 500 ml jeges vízbe csepegtetjük és ammóniával fenolftaleinre lúgosítjuk. A kiváló csapadékot éterrel felvesszük, az étert alkálimentesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. 6,5 g D,L-2-klór-9-(ío-dimetilamino-propil)-tioxantén-01-j (9)-et kapunk, melynek olvadáspontja 153 C°. E vegyület átalakítása 2-.klór-9--(oj-dimetiliamiino-propilidén-tioxanténná a 2. példában leírt módon történik. 5. példa: 1 g cisz-2-klór-9-(oj-dimetilamino-propilidén)-tioxantént 20 ml 36,5%-os sósavban oldunk és a vörös oldatot, erős keverés közben 500 'ml jeges vízbe öntjük. Ha a 2. példa szerinti módon járunk el, D,L-2-klór-9-(ctí-diimetilamino-propil)-tioxantén-01-9-et kapunk, melynek olvadáspontja 153 C°. Ezt ugyancsak a 2. példában leírt módon dehidratáljuk. 6. példa: 2-klór--9-(co-dimei tilamino-propild<|én)-tioxantén cisz/transz izomérelegyének 50 g-ját, mely kb. 20% transz-izomért tartalmaz, keverés közben 100 g jég és 184 g kénsav (fajsúly = 1,84) lehűtött keverékébe öntjük. A szobahőmérsékletre hűtött, vérvörös oldatot vékony sugárban, folytonos keverés közben 2 liter jeges vízbe öntjük. Színtelen oldatot kapunk. Anyalúgokból nyert opaleszkálő, sárga izomérkeverékek esetén célszerűen 0,5 liter éterrel történő extrahálást iktatunk be; ezáltal nembázisos semleges anyagokból álló szennyezések extrahálhatók a kénsavas oldatból. Ezután a kénsavas oldatot konc. ammóniával vagy 30 súly%os nátronlúggal keverés és hűtés közben fenolftaleinre éppen lúgosra állítjuk be. Csakinern színtelen csapadék válik ki, mely állás közben durván kristályossá válik. Éteres exerahálás, vizes mosás, szárítás és az oldószer elpárologtatása után 54 g nyers D,L-2-klór-9-(<M-dimetilamino-propil)-tioxantén-01-(9)-et kapunk, melynek olvadáspontja 148^ 149 C°. Ecetészterben átkristályosítható. Eközben
