148758. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az O,O-dimetilditiofoszforilecetsav N-monometilamidjának előállítására

2 148.758 Abból a célból, hogy az 0,0-dimetilditiofoszforileoetsav N-monomet'ilamidját nagy tisztasággal nyerjük ki, a fenti egyenlet bal oldalán szereplő vegyületeket a találmány értelmében kis hőfokon hozzuk egymással reakcióba. Ez a reakció még heterogén fázisban is nagy sebességgel zajlik le. Ennélfogva valamennyi mellékreakció fellépése — melyeket az isimért eljárás esetében mind a kiindulási anyagokra, mind a végtermékre ható hidrolízises behatásnak tulajdonítanak — ki van zárva, vagy legalábbis erősen korlátozva van. A találmány szerinti eljárásinak tehát az ismert módszerhez képest a következő előnyei vannak: 1. a hozam rendkívüli emelkedése, 2. a végtermék nagyobb tisztasági foka, továbbá az, hogy 3. a végtermékben 0,0-dimetíil-S-metilditiofoszfát nincs jelen. Az eljárást a találmány szerint —60 C°-től -4-20 C°-ig terjedő hőmérséklethatárok között foganatosítjuk. Általában a legjobb eredményhez akkor jutunk, ha 0 C°-os hőmérsékleten dolgozunk. Minthogy a reakció exotermiás, a fent említett hőfdkhatárok betartása végett a fejlődő hőt a reakcióelegy hűtése útján elvezetjük. Az eljárást olyan iners folyadék jelenlétében foganatosítjuk, mely legalább az egyik, de esetleg mindkét reakciórésztvevőnek oldószere. Ilyenek pl. a víz, a kisszénatomszámú alkoholok, a metilénklorid stb. A metilamint alkalmazhatjuk sztöchiometriai mennyiségben vagy feleslegben. A dimetilditiofoszforileeetsav metilészterét pl. a következőképpen állíthatjuk elő: O.O-dimetilditiofoszfarsav nátriumsója 11,97 liter vizes oldatához (mely literenként 2,26 mólt tartalmaz) hozzáadunk 2,93 kg metilklóracetátot. A reakcióelegyet 6 óra hosszat kavarás közben 50—55 C°-on tartjuk. A képződött O,0-dimetilditiofoszforilecetisav metilésztert a felső vizes •fázistól elkülönítjük es vákuumlepárlással megtisztítjuk. 4,7 kg végterméket kapunk, melynek forráspontja 0,4—0,5 Hg/mm nyomáson 125—132 C° és gyakorlatilag tiszta. A metilészter és az amin közötti reakció esetleges melléktermékeit és adott esetben a metilamin feleslegét vizes mosással távolítjuk el. A végtermék parazitaölő hatása ugyanakikora, mint azé a terméké, melyet az ismert módszerrel, az 1. alatti reakcióegyenlet értelmében állítottunk elő. Az eljárást az alanti példák kapcsán • részleteiben ismertetjük anélkül, hogy az eljárás ezekre korlátozva lenne. A hőmérsékleti adatok C°-okot jelentenek. 1. példa: 100 g O,0-dimetilditiofoszíorileaetaav-metilészterhez hűtés közben hozzáadunk 50 ml metilalkoholban oldott 20 g monometilammt. A reakciórésztvevők adagolását és a hűtést úgy állítjuk be, hogy:

a reakcióelegy hőmérsékletét 7 órán át 0°-ón tarthassuk. Ezután az oldószert és a m ónom etilamin feleslegét vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot feloldjuk 50 ml metilénkloridban és 100—100 ml vízzel kétszer kirázzuk. Az oldószernek vákuumban való elpárologtatáisa után 63 g olajos folyadék marad vissza, amely 15— 20°-ra lehűtve megszilárdul. A végtermék 90,5%-,äban O,0^dimetilditiofoszforilecetsav-N-monometilamidból áll. 2. példa: 100 g O,0-di:metilditi!ofoszforilecetsav-metitészt érhez hozzáadunk 50 g metilalkohofhan oldott 13,5 g monometilamíint és közben az elegy hőmérsékletét hűtéssel —30° és —40° között tartjuk. A hűtést 7 órán át folytatjük, ezután hozzáadunk 50 ml metilénkloridot és 100 ml vizet. A keletkező elegy felső, vizes-alkoholos rétegét elkülönítjük, az alsó réteget vízzel még egyszer kimossuk és vákuumiban bepároljuk. A maradék 85 g 77%-os tisztasági fokú 0,0-dimetiliditiofcszfor'ileioetsav-N-monometilaimid. 3. példa: 100 g O,0-dimetilditiofoszforilecetsav-metilészterhez —60°-on hozzáadunk 50 ml metilahkoholban oldott 20,2 g monometilamfimt. 4 óra múlva, miközben az elegyet mindvégig —60°-on tartjuk, hozzáadunk 60 ml metilénkloridot, s ezután L00 ml vizet. A kétfázisú realkcióelegyből az alsó réteget elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban bepárol ogtatjuk. 90 g terméket kapunk, mely résziben megszilárdul és 67,5%-ában O,0-dimetildit;ofoiszforílecetsav-N-monometilamidból áll. 4. példa: 470 g 34%-os vizes monometilamin-öldatot erélyes kavarás íközben 2 óra leforgása alatt hozzáadunk 1000 g O,0-dimetilditiofoszforilecetsavmetilészterhez, miközben az elegy hőfokát 0° körül tartjuk. Ezután hozzáadunk 500 ml metilénkloridot, és a vizes réteget eltávolítjuk. Az alsó fázist vízzel kétszer átmossuk, majd vákuumban bepárolj ük. 870 g O,0^dimetüditiofoszforileoetsav-N-monom etilami dot kapunk, melynek tisztasági foka 95,8% és olvadáspontja 45°. 5. példa: 100 g O,0-dlimetilditioföszfarilecetsav-metilészterhez erélyes kavarás közben hozzáadunk 81 g 25%-os vizes monametilamin-oldatot és az elegy hőmérsékletét 7 órán át —15Cjon. tartjuk. A tovább biakban a 3. példa szerint járunk el. A termék 85 g olajos folyadék, amely 15—2Ö°-^ra lehűtve megszilárdul és 85%-os tisztaságú 0,0-dimetilditiofoszf orileoetsav-N-monometilam'idból áll. 6. példa 25%-os vizes monometilamin-oldat 37,2, g-ját kavarás .köziben hozzáadjuk 69 g 0,0-dimetilditiofaszforilecetsav-metilészterhez. A hőmérsékletet 7 órán át 20°^on tartjuk. A továbbiakban a 4. példa szerint járunk el. 43 g olajat kapunk,