148555. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirimido (5,4-d) pirimidin-származékok előállítására
148.555 3 cióelegyet 100 ml vízzel hígítottuk és lehűlni hagytuk, a kivált dioxi-pirimido-pirimidint leszívatjuk, mossuk, hígított nátronlúgban oldjuk, az oldatot állati szénnel kezeljük és ecetsavval forrón újból kicsapatjuk. Az eredmény: mikrokristályos, színtelen prizmák; határozott olv. pontja nincs. Hozam: 1,5 g (a számított mennyiség 85%-a). C6 H 4 0 2 N4 Mol.-súly: 164,1 számítva: C 43,91 H 2,46 találtunk: 43,70 2,76 3. példa: Tetrahidro-pirimido-pirimidin előállítása 2,4,6,8--tetraklór-pirimido-pirimidinből, foszforszubjodid-jódhidrogénsavval. 2,7 g (0,01 mól) finoman, porított tetraklór-pirimido-pirimidint (olv. p. 256—258°, előállítva 2,4,6,3--tetraoxi-pirimido-pirimidinből /nátriumsóból/ foszforpentakloridnak foszforoxi-kloridban visszaesepegtető hűtő alatt forralás útján képzett oldatával) 25 g foszforszubjodidnak 40 ml jódhidrogénsavban képzett oldatába visszük és csatlakozóan 45 percig kb. 70°-on melegítünk. A reakcióoldatot vákuumban besűrítjük; jéghűtés után a tetrahidro-pirimido-pirimidin jódhidrogénsavas sója majdnem, teljesen kiválik (3,3 g = a számított menynyiség 84%-a). Kevés vízből átkristályosítva majdnem színtelen hasábokat és rombusz alakú vastag, kis lemezeket kapunk. C6 H 8 N 4 -2 HJ Mol.-súly: 391,9 számítva: C 18,37 H 2,57 találtunk: 18,35 2,71 A szabad vegyületet úgy nyertük, hogy a tömény vizes hidrojodid-oldatot jéghűtés közben 6n-nátrorilúggal hoztuk össze, mire hosszú, vékony, színtelen kis lemezeket kaptunk (bomlás 160— 180°-nál). C6 H 8 N 4 Mol.-sú^y: 136,1 számítva: O 52,91 H 5,92 találtunk: 52,63 6,17. 4. példa: 2,6-diklór-4,8-dioxi-pirimido-pirimidin előállítása 2,4,6,8-tetraklór-pirimido-pirimidinből és 2n-nátronlúgból. 2,7 g (0,01 mól) tetraklór-pirimido-pirimidint (olv. p. 255—258°, előállítva ' 2,4,6,8-tetraoxi-pirimidó-pirimidinből /nátriumsóból/ foszforpentakloriddal végzett összeolvasztás által) 30 ml 2n-nátronlúggal összekeverünk és az elegyet kb. fél óra hosszat 50°-on tartjuk. Lehűlés után az elegyet rövid ideig állni hagyjuk, mire a diklór-dioxi-vegyület nátriumsója finom, nemezszerűen összefonódott kis tűk alakjában kristályosodik ki. Ezt a terméket nem különítjük el, hanem az elegyhez 30 ml vizet adunk, felmelegítjük, majd a szabad diklór-dioxi-vegyületet tömény sósavval kicsapatjuk; hozam: 2,2 g (a számított mennyiség 95%-a). A vegyület, melyet forró vizes oldatokból kapunk, leggyakrabban csillagalakban összetett, fenőkő alakú kristályokat mutat és 320°-ig nincs olvadási pontja. .'''<', >• :.J CflHzOalNUCla Mol.-súly: 233,0 számítva: C 30,93 H 0,86 találtunk: 31,24 0,77. 5. példa: 4,6,8-trimetoxi-pirimido-pirimidin előállítása 4,6,8-triklór-pirimido-pirimidinből és nátriummatilátból. 4,7 g (0,02 mól) 4,6,8-triklór-pirimido-pirimidint (olv. p. 172°,.amihez úgy jutunk, hogy 4,6,8-trioxi-pirimido-pirimidint foszforpentakloriddal és foszforoxikloriddal visszacsepegtető hűtő alatt forraltunk), hűtés közben 50 ml metanolos nátriummetilát-oldatba (0,12 mól Na-metilátba) viszünk. Miután az elegyet szobahőmérsékleten 6 óra hoszszat állni hagytuk, jégecettel semlegesítünk, a képződött csapadékot leszivatjuk és a terméket alaposan mossuk vízzel és acetonnal. Hozam: 3,5 g (a számított mennyiség 80%-a). Nagymennyiségű metanolból átkristályosítva színtelen vékony tűket kapunk, melyek 225—226°-on olvadnak (szublimálás 200°-tói). C9H10O3N4 Mol.-súly: 222,2 számítva: C 48,64 H 4,54 N 25,22 találtunk: 48,48 4,55 25,18 6. példa: Különböző 2,6-diklór-4,8-diamino-pirimido-pirimidinek előállítása tetraklór-pirimido-pirimidinből és a megfelelő aminokból szobahőmérsékleten. a) 2,6-diklór-4,8-di-(N-oxietilanilmo)-pirmiido-pirimidin 5,4 g (0,02 mól) 2,4,6,8,-tetraklór-pirimido-pirimidinnek 50 ml száraz dioxánban képzett oldatába kavarás közben 15 ml dioxánban oldott 10,9 g (0,08 mól) N-űxietilanilint öntöttünk. Csekély melegképződés mellett gyorsan sárgás, kristályos csapadék válik ki, mely nyilvánvalóan főleg N-oxietil-anilin-hidrokloridból áll. A kapott szuszpenzióhoz 200 ml vizet adva, a hidroklorid egyidejű oldódása közben végül kicsapódik a 2,6-diklór-4,8--di-(N-oxietilanilino)-pirimido-pirimidin mint sárga, eleinte kissé ragadós, de gyorsan dermedő anyag. Hozam: 8,1 g (a számított mennyiség 86%-a). Analízishez alkalmas tiszta termék előállítása céljából a vegyületet metanolból többször átkristályosítjuk: élénk sárga, mikrokristályos port (hasábokat) kapunk; olv. p. 189—190°. C22H20O2N6CI2 Mol.-súly: 471,3 számítva: C 56,05 H 4,27 N 17,83 találtunk: 56,12 4,52 17,61. Az a) vegyülethez analóg módon többek között pl. a következő 2,6-diklór-4,8-diamino-pirimido-pirimidineket állítottuk elő: b) 2,6-d( iklór-4,8-dimorfolino-pirimido-pirimidin 1 olv. p. 276—277°. c) 2,6-diklór-4,8-di-{p-klóranalino)-pirimido-pirimidin, olv. p. 307—309°.
