148424. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymértékben szabályos szerkezetű polimérek előállítására
2 148.424 Különösképpen azt találtuk, hogy a polimerek egy olyan első típusát állíthatjuk ily módon elő, amelyekben pl. valamennyi béta-csoport (CRm R IV ) és csakis valamennyi béta-csoport mutat sztérikus szempontból szabályos szerkezetet, legalábbis a lánc hosszú szakaszaiban. Ez a szabályosság hasonló az izotaktikus polimerek szabályosságához, az alfa-csoportok lehetséges konfigurációitól eltekintve. A polimer konfigurációját vázlatosan oly módon is ábrázolhatjuk, hogy a szénatomok főláncát síkban, egy zegzugos vonal alakjában ábrázoljuk, amint ez az 1. ábrán látható; ebben az esetben valamennyi Rm csoport a főlánc síkjában az egyik oldalon, valamennyi RIV csoport pedig a másik oldalon helyezkedik el. Előállítottunk egyéb típusú, az imént említettnél magasabb fokú szabályosságot mutató polimereket is; ezekben a polimerekben az alfa-csoportok (CRI R 11 ) is szabályos sztérikus konfigurációban vannak elrendezve. Ebben az esetben elméletileg kétféle típusú polimer képzelhető el és ezeket a gyakorlatban is előállítottuk; ez a két típus a végcsoportok közötti különbségtől eltekintve, csupán a helyettesítők viszonylagos helyzetében különbözik egymástól, amint ez a 2. (a és b) ábrán látható. A fentebb említett szabályossági típusokkal jellemezhető polimereket a jelen találmány szerinti eljárással, a fentebb említett általános típusú monomerekből állíthatjuk elő; ezek a monomerek a fentebb szemléltetett kétféle lehetséges geometriai konfiguráció valamelyikét mutatják, vagy e kétféle geometriai konfigurációjú monomer ismert összetételű keverékéből állnak. •Attól függően, hogy az említett kétfajta lehetséges geometriai (cisz vagy transz) izomer egyikéből vagy másikából, vagy a kettő valamilyen keverékéből indulunk ki, különböző típusú polimereket nyerhetünk, amelyek adott fizikai tulajdonságaik, mint pl. olvadáspontjuk, sűrűségük, röntgen-, elektron- vagy neutronsugár diffrakciós színképük, infravörös színképük vagy nukleáris mágneses rezonanciájuk alapján különböztethetők meg egymástól. A fentebb említett általános típusú monomerek közül, amelyekből az említett szférikusán szabályos polimerek állíthatók elő, a következőket említhetjük meg: nem-végcsoportbeli kettőskötést tartalmazó mono-olefinek, mint pl. pentén-2, hexén-2 és ezek magasabb homológjai, a béta-helyzetben helyettesített sztirolok, mint pl. béta-metilsztirol és ezeknek a gyűrűben alkilcsoportokkal, halogénekkel stb. helyettesített származékai, alkenil-éterek, alkenil-piridinek, alkenil-tioéterek, különféleképpen helyettesített alkenil-szilánok és ezek megfelelő ón-származékai. Az említett típushoz tartozónak tekintendők a DHC = CHR, DHC = CDR, THC = CHR, THC = CTR típusú monomerek is, amelyek képletében a D és T deutériumot ill. tritiumot jelent. Közelebbről meghatározva: ha a DHC = CH — CH3 képletű monomerrel dolgozunk, akkor jól definiált polimerek sorozatához juthatunk; ezek a polimerek röntgenvizsgálattal általában kristályos szerkezetűeknek bizonyulnak. E polimereket infravörös színképük alapján határóztuk meg. A 3. ábrán az említett monomer (alfa-deutero-béta-metiletilén) cisz-alakjáből (folytonos vonal) és transzalakjából (szaggatott vonal) kapott kristályos polimer infravörös színképét mutattuk be. Ezekből az infravörös színképekből látható, hogy e kétféle polimer világosan különbözik egymástól. A poli-(ciszHalfa-deutero-béta-metiletilén) színképében a poli-(transz-alfa-deutero-béta-metiletilén) egyes gyenge sávjai is megfigyelhetők. Ez utóbb említett jelenségnek az az oka, hogy a felhasznált eisz-monomérben a transz-monomer csekély mennyiségei voltak jelen. Hasonlóképpen a poli-(transz-alfa-deutero-bétá-rnetiletilén) színképében a másik említett polimer nyomainak jelenléte is megállapítható. Emellett, ugyanezekből a monomerekből kiindulva, az említett kristályos polimerekétől és egymáséitói is nagymértékben különböző fizikai tulajdonságokat mutató amorf polimereket is előállítottunk, attól függően, hogy melyik (cisz vagy transz) izomer monomert polimerizáltuk. A két említett monomer kristályos polimérjei szerkezetében mutatkozó különbségek abból a tényből származnak, hogy az általunk alkalmazott sz.tereospecifikus katalizátorokkal történő polimerizáció során nemcsak a béta-szénatom mutat valamely adott konfigurációt (amint ez a propilén izotaktikus polimerizációja esetében már ismeretes), hanem az alfa-szénatom is; emellett ez utóbbi szénatom konfigurációja meglepő módon attól függ, hogy a deutérium a monomerben a metilesoporthoz viszonyítva cisz- vagy transz-helyzetben van-e. A cisz- ill. transz-monomerekből nyerhető kétféle kristályos polimer tulajdonságainak különbözősége attól függ, hogy lehetséges-e a két csoport (CH — CH3 és CHD) két különböző olyan elrendezési módja, amelyek mindegyike szabályos és egyben izotaktikus jellegű is. Ilyen elrendezési módokat szemléltet a 4a. és 4b. ábra. Ezeknek az alfa- és béta-szénatoinon is izotaktikus polimereknek, amelyek egy különleges esetét a poli-(alfa-deutero-béta-metiletilén) képezi, a megjelölésére a ,,di-izotaktikus polimerek" elnevezést javasoljuk; abból a célból pedig, hogy a két lehetséges ilyen szerkezetet egymástól is megkülönböztethessük, az ,,eritro~" ill. „treo-" szócska alkalmazását javasoljuk a 4a. ábrán ill. a 4b. ábrán bemutatott konfigurációk megkülönböztető elnevezéseként. Ily módon a kismolekulasúlyú vegyületek nómenklatúrájának ezt a megjelölési módját a polimerek területére is kiterjesztjük. A 4. áb( rán bemutatott szerkezetnek megfelelően, az eritro-polimérben valamennyi CH3-csoport a síkban az egyik oldalon, valamennyi D-atom pedig a másik oldalon helyezkedik el. A treo-polimérek esetében mind a CH3-csoportok, mind pedig a D-atomok a síkban ugyanazon az oldalon helyezkednek el. Ha viszont a cisz- és transz-monomerek ekvimolekuláris keverékét polimerizáljuk ugyanezen sztereospecifikus katalizátorok segítségével, olyan kristályos polimert kapunk, amelyben a monomer két szénatomjának csupán egyike, a jelen esetben a béta-szénatom, mutat izotaktikus típusú sztérikus szabályosságot. Olyan keverékek esetében, amelyekben a cisz-és transz-izomer egymásközötti aránya 1-től különböző értéket mutat, oly polimerekhez jutunk,
