147770. lajstromszámú szabadalom • Eljárás észterek előállítására
2 147:770 0,154 ml foszforoxikloridot csepegtetünk hozzá, majd 1,00 g D2-vitamint adunk hozzá és 2X1 nil benzollal leöblítettük. Két órát szobahőfokon kevertük, majd 5 ml benzolt és 5 ml telített nátriumhidrogénkarbonát oldatot adtunk hozzá, 20 percig kevertük, elválasztottuk. A benzolos részt 10%-os HCl-al mostuk piridin-mentesre, majd vízzel semlegesre. Nátriumszulfáton megszárítottuk és vákuumban bepároltuk. Vákuumban állandó súlyig szárítva: 1,485 g sárga kristályos maradék. Op.: 144—145 C°. Kitermelés: 99%. 1. b) 10,7 g 3-5-dinitrobenzoesavat feloldottunk 32 ml piridinben és hűtés közben 1,54 ml foszforoxikloridot csepegtettünk hozzá, majd 10 g ergoszterin mentesített besugárzási gyanta 20 ml benzolos oldatát öntöttük hozzá, 2 órát kevertük szobahőfokon, majd 80 ml telített nátriumhidrogén karbonát oldattal kevertük 20 percig, elválasztottuk a benzolos részt, 10%-os sósavval piridinmentesre, majd vízzel semlegesre mostuk. Na2S04 -on megszárítottuk, vákuumban bepároltuk, 40 ml-re, a kivált kristályokat kiszűrve 0,2 g lumiszterin dinitrobenzoát tartalmú anyagot kaptunk. Az anyalúgot vákuumban teljesen beszárítottuk, a maradékot alkohollal benzolmentesítettük. A benzolmentesített maradék 12,8 g 19,2 ml acetonban oldottuk, 4 napi állás után a kivált kristályokat nuccsoltuk, szárítottuk: 3,4 g. Op.: 144— 145 C° (a )ó + 90 kloroform _Egyheti állás után 0,5 g II. gen. Op. 143—144C° (») i) -f- 85 kloroform. A nátriumhidrogénkarbonátos mosóvizet megsavanyítva sósavval, 3,9 g 3-5-dinitrobenzoesavat regeneráltunk. 2. 660 ml absz. piridinben feloldottunk 240 g 3-5-dinitrobenzoesavat, majd hűtés és keverés közben 40 ml foszforoxikloridot csurgattunk hozzá. Majd 440 ml benzolban oldott 220 g 7-dehidrokoleszterin-mentesített besugárzási gyanta oldatot csurgattunk hozzá, 2 órát szobahőfokon kevertük, majd 1. b) szerint eljárva 85 g Da-vitamin dinitrobenzoátot kaptunk. Op.: 136 C°. (a)5 = -|~ 94 kloroform. 3. 15,7 g 3-5-dinitrobenzoesavat feloldottunk 35 ml absz. piridinben, majd hűtés és keverés .közben 2,73 ml foszforoxikloridot csurgattunk hozzá és beleszórtunk 10 g 7-dehidrokoleszterint (7-dehidrokoleszterin tartalom u. v. absz. spektrum, alapján = 39,2% (E2 82,2 = 121,3), 2 órát szobahőfokon kevertük, majd Va órát 50 C°-on. Lehűtve sósavas jégre öntöttük. A kivált kristályokat nuccsoltuk vízzel kloridmentesre, telített szódabikarbonátos oldattal savmentesre, majd vízzel semlegesre mostuk, jól megszívatva 40 ml metanollal feliszapolva, jól leszívattuk, megszárítottuk; 12,5 g. Az így kapott kristályokat 65 ml acetonnal feliszapoltuk, nuccson leszívattuk, megszárítottuk; 11,67 g. Op.: 189—197 C°. Ezt 82 ml benzolban oldottuk, forrón 20,5 ml acetont adtunk hozzá, lehűlve a kivált kristályokat nuccsoltuk, állandó súlyig szárítva: 8,03 g. Op.: 200— 201 C°. 7-dehidrokoleszterin dinitrobenzoát tart. abszorpciós spektruma alapján: 68,9%. .(E282,r> ~ = 148,6.) Kitermelés 94,2%, tiszta 7-dehidrokoÍeszterinre számítva. 4. 1,26 g benzoesavat feloldottunk 6,4 ml absz. piridinben, 0,157 ml foszforoxikloridot csepegtettünk hozzá hűtés és keverés közben, majd 2 g koleszterint szórtunk hozzá, 120 C°-on melegítettük. Még melegen 0,3 ml absz. alkoholt adtunk hozzá. Lehűtve sósavas jégre öntöttük. 1 órai állás után a kivált kristályokat nuccsoltuk, vízzel kloridmentesre mostuk, megszárítottuk: 2,88 g. Op.: 85—122 C°. Kitermelés: 96,2%. 15 ml absz. metanollal kifőzve 2,53 g. Op.: 147 C°. Kitermelés: 84%). 5. 1,24 g dinitrobenzoesavat feloldottunk 6,4 ml absz. piridinben és 0,616 ml foszforoxikloridot csurgattunk hozzá hűtés és. keverés közben. Majd 0,3 ml absz. metanolt adtunk hozzá és 3 órát kevertük szobahőfokon. Utána úgy dolgoztuk fel, mint az 1. a) alattiakban. 1,65 g kristályos maradékot kaptunk. Op.: 105— 106 C°T Metanolból átkristályosítva 1,32 g. Op.: 111 C°. Kitermelés: 99%. 6. 2,14 g dinitrobenzoesavat feloldottunk 6,4 g absz. piridinben. Jéghűtés közben 0,308 ml foszforoxikloridot adtunk hozzá, maid 0,481 ml ciklohexanolt, 2 órán át kevertük, 50 ml jeges vízre öntve a kivált kristályokat szűrtük, vízzel mostuk, állandó súlyig szárítva 1,33 g. Op.: 110 C°. Kitermelés: 94%. 7. 2 g /^-naftolt melegen 5 ml jégecetben oldottunk, lehűtve 1 ml piridint adtunk hozzá, jéghűtés és keverés közben 0,3 ml foszforoxikloridot csurgattunk hozzá. 2 órát 110 C°-os olajfürdőn melegítettük, lehűtve 10 ml jeges vízre öntöttük, 1 órai állás után a kivált kristályokat nuccsoltuk, vízzel semlegesre mostuk, 2,23 g. Op.: 68— 70 C°. Kitermelés: 86,5%. 8. 4,9 g benzoesavat feloldottunk 24 ml absz. piridinben, majd hűtés közben 1,38 ml foszforoxikloridot csurgattunk hozzá. Az így kapott elegyhez 1,44 g ^-naftolt szórtunk, 2 órát 25 C°-on, 1 órát 70—80 C°-on kevertük, lehűtöttük és 70 g jég és 70 ml sósav elegyére öntöttük. A kivált kristályokat 12 óra múlva nuccsoltuk, vízzel kloridmentesre mostuk. Alkoholból átkristályosítva 2,4 g. Op.: 106—107 C. Kitermelés: 96,9%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás aromás és alifás karbonsavak észtereinek előállítására, karbonsav és alkohol reagáltatásával foszforoxiklorid jelenlétében, amelyre jellemző, hogy alkil, cikloalkil akoholokat vagy fenolokat (0,33—1,5 mol) foszforoxiklorid és tercier bázis jelenlétében reagáltatunk az alkoholra számított 1—2 mol savval. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, amelyre jellemző, hogy a reakciót 20—120 C° hőmérsékleten hajtjuk végre. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, amelyre jellemző, hogy a reakciót apoláris oldószerben hajtjuk végre.
