147747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadiénpolimérek előállítására

8 147.747 rekkel kishőmérsékleten végzett dilatometrikus vizsgálatok eredményeit is. Az izotermák kristályosítását —35 C°-on, Bekkedahl-féle kapillárdilatométerrel (J. Research NBI, 42-145,1949) végeztük. Az elsőrendű átmeneti hőmérsékletet (olvadási hőfok) úgy határoztuk meg, hogy a próbadarabot legalább 30 percig — 35 C°-on tartottuk a dilatométerben. Ezután a hőmérsékletet 8 percenként 1 C° sebességgel fokoztuk. A fajlagos térfogatnak a megjelölt hőmérsékleti közben (intervallumban) való mérési eredményei olyan görbét adnak, amely lehetővé teszi az elsőrendű átmeneti hőmérséklet meghatározását. A kristályosságot E. Hunt és W. G. Oakes (Trans. Far. Soc, 41, 49, 1945) eljárása szerint határoztuk meg és az a cisz-l,4-módosulatú polimer mennyiségével arányos. A táblázatban feltüntettük az izotermák hőmérsékletét, a kristályosodás megkezdése előtti indukciós időt, azt az időt, amely a teljes kristályosodás elérésére szükséges, a különböző próbadarabok olvadáspontját és a próbadaraboknak azt a százalékát, melyek 6 C°-kal az olvadáspont alat-4 72,9 — 37° kb. 60 5 77,3 —37° kb. 10 6 86,5 —37° kb. 3 A 2. ábrán az egymással összehasonlítható fc** tályosodási izotermák kinetikáját tüntettük fel. Ezeket a diagrammokat úgy készítettük, hogy a próbadarabok sűrűségének az időben való változásait mértük, mimellett az időt, percben, az abszcisszára vittük fel és ezáltal a kristályosodás sebességének ábrázolását értük el. A kristályosodás kezdetét és végét nyilak jelzik. Könnyen felismerhető, hogy a kobaltkatalizátorral készült, 3. sz. próbadarabnak nincs indukciós szakasza és hogy tökéletes kristályosodáshoz kb. 15 perc volt szükséges. (Az 1. és 2. próbadaraboknál az eredmények gyakorlatilag azonosak). Ezzel szemben az 5. és 6. sz. próbadarabok görbéi (mely darabokat titántetrajodid-katalizátor alkalmazásával állítottuk elő) a kristályosodás előtt indukciós szakaszt mutatnak, amely a különböző módosulatok százalékos tartalmának megfelelően ingadozik; ezenfelül a próbadarabok összetételével a teljes kristályosodásukhoz szükséges idő is erősen ingadozik. A 3. ábra a két polimérfajta olvadási diagrammjait tünteti fel. A görbéket úgy állítottuk elő, hogy a fajlagos térfogatnak a hőmérséklettel való változását mértük és a hőmérsékletet az abszcisszára vittük fel. ti hőmérsékleten még mindig kristályosak (a —35 C°-on való kristályosodás mértékére mint 100%ra vonatkoztatva). A 13. sz. táblázatban feltüntetettt számértékek azt mutatják, hogy a kobaltkatalizátorral kapott polimerek, annak ellenére, hogy a cisz-l,4-módosulat százalékos aránya különböző, kristályos részletük tekintetében azonos tulajdonságúak. A titántetrajodidos katalizátorral kapott termékek viszont, cisz-l,4-módosulat-tartalmuknak megfelelően, egymás között is nagy eltérést mutatnak kristályos részletük tekintetében (kristályosodási sebesség, kristályosodás indukciós szakasza, olvadáspont, stb.). Ez arra mutat, hogy a kobaltkatalizátorral előállított termékek főtömegükben, olyan makromolekulákból állnak, melyekben a monomer egységek erősen túlnyomó részlete (legalább 95%-a) cisz-l,4-módosulatú; a titántetrajodid-katalizátorral kapott termékek eltérő viselkedése csupán azzal a feltevéssel magyarázható, hogy makromolekulákban, hasonlóan mint a kevert polimereknél, a különböző sztereoizomór módosulatok vannak jelen. kb. 600 —15,7° •— kb. 120 —12,0° 45% kb. 20 — 9,5° 52% Látható, hogy a kobaltkatalizátor segélyével kapott termékek (1. és 3. próba) olvadáspontja gyakorlatilag állandó, még akkor is, ha cisz-módosulatú tartalmuk ingadozik; ezzel szemben a titántetrajodidkatalizátorral keletkezett termékek olvadáspontja a polimer sztereoizomér összetételének funkciójaként ingadozik és minden esetben lényegesen alacsonyabb, mint a kobaltkatalizátorral készült termékeké. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás butadiénpolimérek- előállítására, melyek makromolekuláinak legalább 90%-a cisz-1,4-lánckötésű monomer egységekből áll és melyek szobahőmérsékleten, nyújtatlan állapotban amorfok, olvadáspontjuk — 2,5 C° vagy ennél magasabb és szobahőmérsékleten nyújtással kristályosíthatok, melyre jellemző, hogy butadiént olyan katalizátorok jelenlétében polimerizálunk, amelyek az elemek periódusos rendszere 2. és 3. csoportjába tartozó fémek szerves vegyületeinek a rendszer 8. csoportjába tartozó fémek vegyületeivel való reakciója útján keletkeznek. 2. Az 1. igénypont • szerinti eljárás foganatosítási módja, melyre jellemző, hogy MeR„_iX 13. sz. táblázat Próbadarab -1,4 80,7 90,4 95.2 izoterma hőfok C° — 35° — 37° — 35° indukciós idő, perc nem megállapítható teljes kristályosodás elérése perc múlva kb. kb. 15 10 elv. pont C° — 2.4° — 2,3° — 2,2° polimerek "o-a, melyek az olv.pont alatt 6°-al még kristályosak 60% 60% 61%,