147515. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szénhidrogének polimerizálására
147.515. 3 • a reakcióelegyet lehűtjük. Az autcklávból kivett polimert ismert módon mossuk, hogy abból a katalizátor maradékát eltávolítsuk. A száraz polimer súlya 73 g és tulajdonságait az alanti 1. sz. táblázat „A" rovatában tüntettük fel. Ugyanilyen körülmények között dolgozva azonban trimetilhexilamin-adalék nélkül előállított katalizátorral, 55 g száraz polimert kapunk. Ez utóbbi polimer tulajdonságait a táblázat ,,B" rovata tünteti fel. 1. sz. Táblázat • it Kivonatolás íorráspomnál s , „ *| % — . g.fec=' W S iíc*^ C S ta« £« W 6^« ll»ÍCe SS« 'OCi-gí! o£ 2 5 5) > A Rh" M>sSS WS« WSSo<^ «^s? KSs° SS° taioiá) A 3,1 59,4 165 0,94 9,47, 4,38 85,21 85,3 B 2,98 59,6 165 0,99 9,11 4,35 85,55 64,7 3. példa: 1,4 literes autoklávba, mely köpennyel és kavaróművel van felszerelve és 75 C°-ra fel van melegítve, 1,7 g TiCl3 , 0,71 g kinolin és 2,5 g trietilalumínium 1,5 1 heptánban eloszlatott elegyét helyezzük. Ezután propilént vezetünk az autoklávba addig,' amíg a nyomás 6 at-ra emelkedik, miközben a hőmérsékletet 75 C°-on tartjuk. A propilén bevezetését, 75 C°-on, 7 és V2 órán át folytatjuk. Ily módon 820 g száraz polimert kapunk, melynek molekulasúlya 210.000. Éteres kivonatolás után 91%, forró hepíános kivonatolás után 84% a visszamaradó részlet. Ha ugyanezt a kísérletet kinolin hozzáadása nélkül hajtjuk végre, 10 órai pohmsrizálás után csupán 750 g száraz polimert kapunk, 'melynek molekulasúlya 160.000 és éterrel kivonatolva 86%, forró heptánban kivonatolva 74% az oldhatatlan maradék. 4. példa: 1,3 liter n-heptánt 4 literes autoklávba töltünk, mely kavaróval van ellátva. Az autoklávot 70°-ra melegítjük. Külön elkészítjük a titántriklorid, trietilalumínium és piridin elegyét, a következőképpen: A TÍCI3 kívánt mennyiségét kevés (0,2 1) heptániban szobahőmérsékleten szuszpendáljuk, ezután piridint adunk hozzá és az egészet 15 percig kavarjuk, majd hozzáadjuk a trietilalumíniumot. Ötperces kavarás után a szuszpenciót nitrogénnyomás alatt az autoklávba adagoljuk. Ezután vezetjük be a propilént és a polimerizálást 10 órán át folytatjuk, miközben állandó, 5—7 at-ás propilénnyomást tartunk fenn. Ezután az autoklávot lehűtjük, a maradék propilént lebocsátjuk és a polimert az; autoklávból eltávolítjuk, majd vízzel és alkohollal mossuk, hogy a katalizátor minden maradékát elbontsuk. A kapott B eredményeket a 2. táblázatban hasonlítjuk össze azzal a kísérlettel, melyet a katalizátornak piridin-adalék nélkül való elkészítése mellett kaptunk (A). 2. sz. Táblázat Katalizátor Körülmények A 170 150.000 74 6900 B 200 210.000 85 8500 í). példa: 3 literes autoklávba, amely kavaróművel és az olajfürdő részére fűtőköpennyel van felszerelve, 1000 ml benzolban szuszpendált 3,08 g (0,02 mól) TiClo-ot adagolunk. Ezután hozzáadunk 6,84 g (0,06 mól) trietilalumíniumot és csatlakozólag 84 g butén-1-et. Az elegyet kavarás közben gyorsan 70 C°-ra felmelegítünk. A reakció kezdete után kb. 4 órával a nyomás lassú csökkenése észlelhető, amiből nyilvánvaló, hogy a polimerizálás megkezdődött. A nyomás továbbra is lassan csökken, mindaddig, amíg I2V2 óra alatt lassanként 0-ra csökken le. Ezután a katalizátort 50 ml metanolnak az autoklávba adagolásával elbontjuk, az autoklávot megnyitjuk, a polimert metanollal kicsapjuk, mossuk és szárítjuk. 300 g políbutént (átalakulás: 79,2%) kapunk, melynek határviszkozitása 2,55. Etiléterrel kivonatolva, a termék 74,5%-a oldhatatlannak bizonyul. Ugyanebben a készülékben négy további kísérletet végeztünk, azonos körülmények között, azzal a különbséggel, hogy a benzolban szuszpendált TiCls-hoz csekély mennyiségű primer 3,5,5-trimetilhexilamint adtunk és ezt az elegyet, mielőtt a trietilalumíniumot és a butén-1-et hozzáadtuk volna, kb. 15 percig kavartuk. A négjr kísérletnél adagolt aminmennyiség 0,572 g (0,004 mól), 0,954 g (0,0066 mól), 1,43 g (0,01 mól), illetve 1,88 g (0,013 mól) volt. Mind a négy kísérletnél a felmelegítés kezdetekor a reakciónak nyomban olyan gyors megindulása volt észlelhető hogy az autokláv köpenyében igen nagy sebességgel kellett hideg olajat keringettetni, hogy a 70 C°-os hőmérsékletet tarthassuk. Egyidejűleg a nyomás is gyorsan csökken és a reakció kezdetétől számítva 4—5 óra alatt a 0-át eléri. A katalizátort 50 ml metanolnak az autoklávba való adagolásával elbontjuk, a polimert metanollal kicsapjuk, mossuk, elkülönítjük és a szokásos fizikai-kémiai vizsgálatoknak vetjük alá. A kísérletek eredményeit a 3. sz. táblázatban tüntetjük fel. 6. példa: Az 1. példában ismertetett készülékbein két polimerizáló folyamatot hajtunk végre, a következő körülmények között: az autoklávba 1000 ml benzolban szuszpendált 3,85 g (0,023 mól) TiCl3 -ot
