147337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok előállítására acetálok redukálásával
2 147.337 Ezt a jelenséget azzal magyarázzuk, hogy víz jelen- létében az első folyamat az acetátok hidrolízise: yO — CH2 R R —CH^ +H2 0 > R —CHO + 2 R CH2 OH X0 —CH 2 R és a hidrolízisben felszabaduló aldehid csak azután redukálódik alkohollá. Az acetálok hidrolíziséhez pedig, az észterek hidrolíziséhez hasonlóan, H-ionokra, tehát savas közegre van szükség. Találmányunk azon a felismerésünkön alapulj hogy acetáloknak víz jelenlétében végzett redukciójához kobalt katalizátorok igen alkalmasak, ha a redukciót nagy parciális CO-nyomáson végezzük. Az irodalomból ismeretes, hogy aldehidek szintézis gázzal kobalt katalizátorok jeleinlétében alkoholokká redukálhatok, a redukciót ilyen körülmények között a kobaltkarbonildk katalizálják: CO R — CHO + H2 • R — CH, OH Co2 (CO) 8 Ennek az aldehidredukciónak nagy előnye az egyéb ismert redukciós eljárásokkal szemben az, hogy ikatalizátormérgekre nem érzékeny és a redukció megáll az alkoholoknál, tehát szénhidrogének nem képződnek. ' Meglepő azonban az a kísérleteink során bebizonyosodott tény, hogy kobaltkatalizátorokkal és szintézisgázzal víz jelenlétében, de külön sav alkalmazása nélkül, acetálok is igen könnyen és jó kihasználással alkoholokká redukálhatok. Az acetálok redukciója ugyanolyan reakciókörülményeket igényel, mint az aldehideké, tehát 140—240 C°-on, 5—500 at. parciális H2-nyomáson és 30—500 at. parciális CO-nyomáson hajtható végre. Katalizátorként fémkobalt vagy kobaltvegyületek, így kobaltoxid, kobaltkarbonát, kobaltacetát, kobaltsztearát stb. alkalmasak, melyek a reakciókörülmények között kobaltkarbonilokká alakulnak át. Az alkalmazott víz mennyisége nem döntő. Szükj; séges természetesen, hogy legalább a reakcióegyenj let által megkívánt 1 mól víz/mól acetál jelen legyen, de lehet ennél sokkal több vizet is alkalmazni. A reakciótermékből feldolgozása előtt el kell távolítani az oldott köbaltvegyületeket. Ez történhet bármely, az oxo-szintézis technológiájával kapcsolatban jól ismert módszerrel, tehát termikus vagy hidrogénes bontással, híg savas kezeléssel, stb. Az oldott kobaltvegyületek eltávolítása után a reakciótermékből ismert módon, pl. frakcionált desztillációval különíthetjük el a termék alkoholokat. Bár találmányunkat nem tesszük függővé semmiféle elméleti magyarázattól, a kobalt katalizátorok specifikus acetálhidrolizáló és redukáló hatását szintézisgáz jelenlétében azzal magyarázzuk, hogy a reakciókörülmények között képződő kobaltkarfoonilok közül a Co(CO)4H vizes közegben savas kémhatású, mert az alábbi egyenlet szerint disszociál: HCo(CO)4 ^=t H-+ Co(CO)4 ~ A kobaltkarboniloknak tehát az acetálok redukciójánál egyidejűleg két szerepük van: egyrészt biztosítják az acetálok hidrolíziséhez, tehát a szabad aldehidek képződéséhez szükséges H-iomokat, másrészt katalizálják a felszabadult aldehidek redukcióját. 1. példa: Krotonaldehid Ni-katalizátoros redukciójánál melléktermékként keletkező butiraldehid-dibutilacetálból 101 g-ot (= 0,50 mól), 15 g desztillált vizet és 2,49 g (= 0,01 mól) kolbaltaioetátat saválló acélból készült 500 ml-es rázóautóklávba mértünk és azt szobahőmérsékleten H2 + 2 CO összetételű gázeleggyel 200 at-ra nyomtuk fel. Ezután az autoklávot 200—210 C°-ra fűtöttük és ezen a hőmérsékleten rázattuk 2 órán át. Eközben a nyomás maximálisan 320 at-ra emelkedett, majd H2 fogyása következtében fokozatosan csökkent 270 atra. A rázás után az autoklávot lehűtöttük, miközben a nyomás 160 at-ra csökkent, lefúvattuk a gázokat és az autoklávot az oldott kobaltvegyületék elbontása végett nyomás nélkül újra 200 C°ra melegítettük. Ezen a hőmérsékleten 1 óra hoszszat tartottuk, majd lehűtés után kibontottuk és a reakcióterméket frakcionált desztillációval dolgoztuk fel. Kevés vízes-butanolos azeotróp után 98 g anyag 115—120 C° között desztillált át (a butilalkohol forráspontja 117 C°), az ennél magasabban iforró desztillációs -maradék 4 g volt. A főpárlat butilalkohol-tartalma OH-szám meghatározás alapján 94 g-nafc adódott, tehát az acetál 85 s%-ának megfelelő mennyiségű alkoholt kaptunk. 2. példa: Krakkibenzin C7 párlatából közvetlen alkoholszintézissel előállított termékből frakcionált desztillációval 5 Hgmm-en 150—220 C° között elkülönítettük a C24^ace:tálokat C7H15—CH = (O—• — C8Hi7)2 tartalmazó párlatot, amelynek C 2 4-acetáltartalma elemzés szerint 49% volt. Ebből 100 got 10 g víz jelenlétében az 1. példában ismertetett módon redukáltunk, majd a terméket ugyancsak az 1. példában ismertetett módon kobaltinentesítettük. A kobaltmentes termékből frakcionált desztillációval az alábbi párlatokat különítettük el: Hőfok Mennyiség Vizes azeotróp elöpárlat 95—120 7 C8 alkohol 155—188 42 Maradék 188 felett 56 Az alkohol főipárlat oktilalkohol-tartalma OH-szám meghatározás alapján 37,5 g, tehát az acetélredukció alkoholkitermelése 73%-os volt. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás acetálok redukálására víz jelenlétében alkoholokká, azzal jellemezve, hogy a redukciót fokozott nyomáson és hőmérsékleten, szénmonoxidot és hidrogént tartalmazó gázeleggyel kobalttartalmú katalizátor jelenlétében hajthatjuk végre. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a parciális H2 -nyomást 5—500, célszerűen 50—200 at. között tartjuk. 3. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a parciális
