147134. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alifás helyettesítésű 1,2,4-tritiolánok előállítására
2 147.134 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módját az alábbi példák szemlétetik: 1. példa: 172 g dietilketon (2 'mól) és 146 g izobutilamin (2 mól) elegyébe 0 C° hőmérsékleten, élénk kever rés közben kénhidrogéngázt vezetünik be. Ennek során az aminhidrogénszulifid finom elosztású, félszilárd, jól keverhető tömeg alakjában kiválik. Az elegy kénhidrogénnel való teljes telítése után több részletben 64 g kénvirágot (2 g-atom) adunk hozzá. A keverés továibbolytatása. közben még több órán át vezetünk az elegybe lassú kénihidrogénáraniot. Ennek során a kén maradék nélkül oldatba megy. Ezután a reakcióelegyet feleslegben levő mennyiségű híg ecetsavval megsavanyítjuk, amikor is az aminhidrogénszulifid kén kiválása és kénhidrogén fejlődés közben elbomlik. Ily módon 25 g ként nyerhetünk vissza. A kénnel együtt az alsó fázisban levő* tritiolánt éterrel oldjuk, több ízben vízzel, majd egy ízben nátriumbikarboná t-oldattal mossuk és nátriumszulfáton megszárítjuk, az éter eltávolítása után a terméket vákuumban desztilláljuk. Ennek során a 3,3,5,5-tetraetil-l,2,4-tritiolán (C10H20S3) 0,2 rnm Hg-oszlop nyomás alatt 84 C°-on desztillál át, narancsszínű, kellemetlen szagú olaj alakjában. A termék mennyisége 192 g (az elméleti menynyisóg 81%-a, a kiindulóanyagfcént felhasznált dietüketon mennyiségiére vonatkoztatva). Az ecetsavas oldatból, az oldat nátronlúggal való megsavanyítása után az; amin — a szokásos módon elválasztva és tisztítva —•• gyakorlatilag mennyiségileg visszanyerhető. 2. példa: 172 g ímetilpropilketon (2 mól) és 146 g n-<butilamin (2 mól) elegyét 0 C° hőmérsékleten, keverés közben kénhidrogénnel telítjük, majd részletekben 32 g ként (1 g-atom) adunk hozzá. A kénhidrogén bevezetését és a keverést még néhány óra hosszat folytatjuk, eközben a kén teljesen oldódik. A most már sárgás színű reakcióterméket híg ecetsavval való megsavanyítás után éteriben oldjuk, vízzel, majd nátriumbikarbonát-oldattail mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk ós az étert elpárologtatjuk. Vákuumdesztilláció útján sárga színű olajszerű terméket kapunk (C10H20S3), amelynek forrpontja 0,3 mm Hg-oszlop nyomáson 84 C°. A termék 176 g 3,5-diimetii-3,5-di-n-propil-l,2,4-tritiolán (az elméleti mennyiség 75%na). 3. példa: 196 g ciklohexanon (2 mól) és 146 g n^butilamin (2 .mól) elegyét 0 C° hőmérsékleten, állandó keverés közben kénhidrogénnel (telítjük, majd ezt követően 32 g (1 g-atom) ként adunk hozzá. További keverés és kénhidrogén-ibevezetés közben klb. 2 óra múlva kezdődik meg a kristályos reakciótermék kiválása. A reakcióelegyet éjszakán át hűtés nélkül tovább keverjük és lassú áramban kémhidrogént vezetünk bele. Eközben a kén mennyiségileg átalakul. A folyékony aminszulfhidrátban szuszpendált szemcsés alakú tritiolánt leszívatjuk, jéghideg metanollal többször mossuk, mindaddig, míg a metanol csaknem színtelenül folyik le a mosott termékről, majd a terméket nagy mennyiségű etanolból átfcristályosítjufc. Már egyszeri átlkristályosítás után fehér színű, laza pikkelyes kristályokat kapunk (Ci2 H 20 S3), op. 50 C°. A termék 215 g bisz-3,3,5,5-pentametilén-l,2,4-tritiolán (az elméleti mennyiség 83%-a). 4. példa: Egy 1 literes, lombikban 116 g aceten (2 mól) és 206 g di-izobutilamin (1,6 mól) keverékét 0 C°-ra hűtjük. A folyadék feletti gáztérbe keverés köziben, gyenge túlnyoimás alatt kénhidrogéngázt vezetünk be. (A kéníhidrogénnek a folyadékba való bevezetése célszerűtlennek bizonyult, minthogy a bevezetőicső kristályos aiminíhidrogénszulfid kiválása folytán igen hamar eldugul.) A kénhidrogénnel telített elegy csaknem szilárd halmazállapotú, de még keverhető. Ehhez az elegyhez több részletben 32 g ként (1 g-atom) adunk, aimikor is az: elegy barnára színeződik és elfolyósodik. Némi idő elteitével a reákcióelegy ismét szilárdabbá válik, de azért .még keverhető marad. A keverést kénhidrogén további bevezetése közben éjszakán át hűtés nélkül folytatjuk, miközben csaknem színtelen, viszonylag hígan folyó reakcióelegyet kapunk. Ezt megsavanyítjük, az eközben különváló szerves réteget elválasztjuk, vízzel, majd nátriumbikarbonátoldattal mossuk. Nátriumszulfáton való szárítás után vákuumban ledesztilláljuk a halványsárga színű 3,3,5,5-tetrametil-l,2,4-tritiolán.t (CeHi 2S3), amely 0,4 mm Hg-oszlop nyomáson 34 C°-on forr. 80,4 g terméket kapunk (ez az elméleti mennyiség 44%-a). A megdermedt desztillációs maradékból melléktermékként fehér színű, szilárd duplotioaeetont különíthetünk el (vö. Willgerodt, Ber. dtsűh. chem. Ges. 20, 2467 [1887]), amely kétszeri átkristályosítás után 95 C°-on olvad. Ezt a terméket 23,5 g mennyiségben kapjuk (az elméleti termelés 11,1 százaléka). 5. példa: 258 g di-izo)butilamint (2 mól) 0 C°-on keverés közben, kénhidrogén rávezetése útján kristályos aminhidrogénszulfiddá alakítunk át. A gyakorlatilag teljesen megdermedt tömeghez állandó kénhidrogén-bevezetés közben 144 g butiraldehidet (2 mól) csepegtetünk, aminek hatására hőfejlődés közben az elegy fokozatosan elfolyósodik. Amint ez bekövetkezett, több részletben 32 g ként (1 g-atom) adunk hozzá. Eközben a kezdetben színtelen folyadék megbarnul és sűrűnfolyóvá vélik. A keverés továbbfolytatása közben, hűtés nélkül, még kb. 12 óra hosszat vezetünk az elegybe kénhidrogént, aminők hatására az elegy ismét messzeimenően elfolyósodik. 45 órai állás után híg ecetsavat adunk a reakcióelegyhez, a terméket éterben oldjuk, vízzel és nátriuimbikarbonátoldattal mossuk, majd nátriumszulfáton megszárítjuk. Vákuumban való desztilláció útján (az éter elpiárologtatása után) sárga olaj alakjában kapjuk a tritiolánt (C4H16S3), amelynek forrpontja 0,4 mim Hg-oszlop nyomás1 alatt 86 C°. A termék 86,5 g S^-di-n-propil-l^^tritiolán (az elméleti mennyiség 46,5%-a).
