147002. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nátriumbórhidrid elkülönítésére

2 147.002 Fenti megfigyelésünk az irodalmi adatok alapján azért is meglepő, mert ismert tény, hogy az alkálibórhidridek savanyú sókkal erőteljesen reagálnak, így kálciumkloriddal az erősen instabil káleiumbórhidrid keletkezik (Kollonitsch et al: Nature 175, 346, 1955). Ugyancsak nagymértékű bomlás következik be, az irodalom szerint igen rövid idő alatt, ammóniumsók jelenlétében is (Schlesinger et al: J. Am. Chem. Soc: 75, 215—219, 1953). A találmány értelmében nátriumhidrid és bórsavészter reagáltatásával kapott nyers reakciókeverékből a nátriumbórhidridet akként nyerjük ki, hogy a nyers reakciókeveréket vízzel hozzuk össze,, a vizes oldathoz az oldat lúgosságának fenntartása mellett savanyúan disszociáló sót adunk, •majd az oldatot szárazra pároljuk, a maradékból nátriuimbórhidridet olyan oldószerrel oldjuk ki, mely a nátriumbórhidridet oldja, de a semlegesítés során képződött szervetlen nátriumsót nem oldja és az így nyert oldatból a nátriumbórhidridet elkülönítjük. Célszerűen úgy járunk el, hogy bepárlás előtt a reakciókeverék vizes oldata lúgtartalmának mintegy 70—80%-át semlegesítjük savanyúan disszociáló sóval. A bepárlás során a térfogatcsökkenée folytán megnövekedett lúgkoncentrációt többszöri savanyú só adagolással 70—80%-ban ismételten lesemlegesítjük olyan mértékben, hogy a többszőrre beadagolt összes savanyú só az oldat eredeti lúgtartalmának mintegy 90—98%-át közömbösíti. Savanyúan disszociáló sóként használhatunk kálciumkloridot, nátriumhidroszulfátot azonban előnyösen ammóniumsókat, pl. ammóniumkloridoí, ammóniumszulfátot stb. használunk. Az ammóniumsók használata azért előnyös, mert a bepárlás során a keletkezett ammóniumhidroxid eltávozik és a nátriumbórhidrid mellett csupán az ammóniurnsóval bevitt, anionnal képezett nátriumsó marad vissza. Az ilyen maradékból a nátriumbórhidridet könnyebben és nagyobb tisztaságban tudjuk kioldani. A szárazra párolt maradékból a nátriumbórhidridet előnyösen alkoholokkal, pl. etanollal, metanollal kivonatolhatjuk. A találmány szerinti eljárás igen nagy előnye az eddig ismert eljárásokkal szemben, hogy a nyers reakciókeverék melléktermékeit és szennyezéseit a vízzel való kezelés és a részleges semlegesítés során elbontjuk és olyan vegyületté alakítjuk át, mely mellől a nátriumbórhidridet szelektíven, nagy tisztaságban tudjuk kioldani. Eljárásunk kivitelezését az alábbi példák szemléltetik : Példák: 1. 500 ml-es turbókeverővel, hőmérővel, vákuummérővel, vákuumcsonkkal és beszívhatócsonkkal ellátott reaktorba bemérünk fOO g apróra tört jeget. A készüléket sózott jéggel kívülről hűtjük, evakuáljuk és nitrogénnel többször kiöblítjük. A keverőt megindítjuk és vákuum segítségével óvatosan a készülékbe szívatunk 100 g olajos szuszpenziót, melyet nátriumhidrid és bórsavrnetilésziter olajban való reagáltatásával nyertünk. Ez az olajos szuszpenzió nátriumbórhidridet trimetoxinátriumbórhidridet, nátriumhidridet, fémnátriumsót és igen sok nátriummetilátot tartalmaz. A beszívatást erőteljes keverés közben olyan ütemben végezzük, hogy a melléktermékek megbomlásából keletkező hidrogéngázt. állandóan el tudjuk szívatni, ügyelve arra, hogy a készülékbe levegő ne juthasson be. A teljes mennyiség beszívatása után a reakcióelegyet további 1 órán át kevertetjük, miközben a szuszpendált nátriumhidrid, trimetoxinátriumbórhidrid nátrium és nátriummetilát elreagál, a nátriumbórhidrid pedig oldatba megy. Jégre vagy vízre öntés közben arra is ügyelünk, hogy minél alacsonyabb hőfokon, célszerűen a reakcióban keletkezett metanol forrpontja alatt, dolgozzunk. A hidrogénfejlődés megszűnése után a kevertetést abbahagyjuk, az olajos fázist a vizes fázistól elválasztjuk, esetleg szűrünk és a vizes fázisban Cerevitinov módszerével a nátriumbórhidrid-tartalmat meghatározzuk. Példánk esetében az oldat 8 g nátriumbórhidridet tartalmaz. Savval való titrálás alapján — a nátriumbórhidrid tartalmat figyelembe véve — megállapítjuk az oldat lúgtartalmát. E szerint az összes lúgmennyiség lesemlegesítéséhez 50 g ammóniumklorid volna szükséges. 35 g ammóniumkloridot 80 ml vízben feloldunk és az oldatot kevertetés közben a lúgos nátriumbórhidrid oldathoz csurgatjuk. Ezután az oldatot vákuumban szárazra pároljuk és a kapott sókeverékből 1X80, 1X50 és 5X30 ml absz. etanollal a nátriumbórhidridet kioldjuk. A nyert alkoholos oldatot vákuumban kristályosodásig pároljuk, bejegeljük és a kikristályosodott nátriumbórhidridet kiszűrjük. 7,8 g nátriumbórhidridet kapunk, amely hidrogéntartalom alapján 93%-os tisztaságú. A kristályosítási anyalúgot feldolgozva további 0,5 g 88%-os nátriumbórhidridet kapunk. 2. Az 1. példában leírt módon vízre szívatott olajos szuszpenzióból kapott vizes fázist megtitrálva, a teljes lúgmennyiség semlegesítéséhez titrálás alapján 52 g kristály vízmentes kálciumklorid volna szükséges. 38 g kristályvízmentes sónak megfelelő kálciumkloridot 80 ml víziben oldunk és az oldatot kevertetés közben a lúgos nátriumbórhidrid oldathoz csurgatjuk. A keletkezett kalciumhidroxid csapadékot kiszűrjük, kevés vízzel, majd 50 ml absz. metanollal mossuk. Az egyesített szűredékéket vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot az 1. példa szerint dolgozzuk fel. így 7,65 g 90%-os nátriumbórhidridet nyerünk. A kristályosítási anyaiúgot feldolgozva további 0,5 g 85%-os termék nyerhető ki. 3. Az 1. példa szerint járunk el, de azzal az eltéréssel, hogy egy 1250 1 űrtartalmú, keverős vákuumbepárlóba 400 1 vizet, majd ehhez 400 1 olajos szuszpenziót szívatunk. Az elválasztás után kapott vizes fázisból vett minta vizsgálata alapján az oldat 34 kg nátriumbórhidridet és 138 kg nátriumhidroxidot tartalmaz. Az, oldathoz 100 kg ammóiniumkloridot adva 200 l-re pároljuk be, ekkor hozzáadunk további 30 kg ammóniumkloridot és 150 l-re pároljuk, ekkor további 30 kg ammóniumkloridot hozzáadva 100 l-re, végül 20 kg ammóniumklorid hozzáadása után szárazra pároljuk. A száraz maradékot, mely nátriumklorid mellett 34 kg nátriumbórhidridet és 3,36 kg nátriumhidroxidot tartalmaz 1X500, 1X300, 1X200 és IXlOO 1 absz. etanollal kiextraháljük és az egyesített oldatokat kristályosodásig bepároljuk. Kristályosítás után 31 kg 98%-os nátriumbórhidridet