146318. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített aminosavhidrazidok előállítására
148.318 jelenlétében hidrogénezzük. Az oldatot a katalizátortól való elválasztás után nátriumhidroxiddal 8 pH-ra állítjuk be. A kapott olajat eceteszterben felvesszük és éterrel kezeljük. Aoetonitrilből végzett átkristályosítás után a keletkezett 1-L(—)triozil-2-/S-fenetil-hidrazin 141—143 C°-on olvad ]»[D = +48,8° (c = 1, n sósavban.). 6. példa: 23 g DL-szerin-hidrazid-hidrokloridot (melyet N-karbobenzoxi-DL-szerin-hidrazin vízben való hidrogenoliziséyel 1 mól sósav jelenlétében állítottunk elő, olvadáspontja 187—189 C°/150 ml vízben feloldunk és 16 ml benzaldehid hozzáadása után 0,5 g platinaoxiddal telítésig hidrogénezzük. A katalizátort leszűrjük, a szűrletet bepároljuk és alkoholból átkristályosítjuk. A kapott 1-DL-szeril-2-benzil-hidrazln-hidroklorid olvadáspontja 195— 198 C°. Hasonló módszerrel 15,5 g DL-szerin-hidrazidhidrokloridból és 6,5 g acetaldehidből Amberlitoszlopon végzett utólagos szűrés és az eluátumnak kénsawal 4 pH-ra való beállítása után az 1-DL-szeril-2-etil-hidrazint kapjuk, melynek olvadáspontja 150—152 C°. Ha benzaldehid helyett propionaldehidet használunk, az l-DL-szeril-2-propil-hidrazin-hidroklorídot kapjuk, amelynek olvadáspontja alkohol/éterből végzett átkristályosítás után 160—101 C". Ha benzaldehid helyett butiraldehidet használunk, az l-DL-szeril-2-n-butil-hidrazin-hidrokloridot kapjuk, melynek olvadáspontja alkohol/éterből végzett átkristályosítás után 150—152 C°. Ha benzaldehid helyett valeraldehidet használunk, az l-DL-szeril-2-n-valeril-hidrazin-hidrokloridot kapjuk, melynek olvadáspontja alkohol/éterből végzett átkristályosítás után 131—134 C°. Ha benzaldehid helyett kapronaldehidet használunk, az l-DL-szeril-2-n-kapril-hidrazin-hidrokloridot kapjuk, amelynek olvadáspontja alkohol-éterből végzett átkristályosítás után 130—132 C°. Ha benzaldehid helyett önantaldehidet használunk, az l-DL-szeril-2-önantiHiidrazin-hidrokloridot kapjuk, amelynek olvadáspontja alkohol/éterben végzett átkristályosítás után 121—123 C°. Ha benzaldehid helyett fenilacetont használunk, az 1 -DL-szer il-2-(a-benzil-etil)hidrazin-hidr oklor idot kapjuk, amelynek olvadáspontja 80—85 C°. 7. példa: 24 g N-karbobenzoxi-DL-szerint 200 ml tetrahidrofuránban feloldunk és 14,1 ml trietilaminnal elbontjuk. 11,05 g izopropilhidrazin-hidrokloridot adunk hozzá, 20* percen át kavarjuk és a kicsapódott trietilamin-hidrokloridot lenuccsoljuk. A tiszta szűrlethez jéghűtes és kavarás közben 20,6 g N,N'-diciklohexil-karbodiimidet 50 ml tetrahidrofuránnal elegyítve hozzá csepegtetünk. Két óra múltán a lombik tartalmát, amely kristálykásává dermedt, lenuccsoljuk és a nuccson maradt anyagot 300 ml 3 n sósavval digeráljuk. Ekkor a reakciótermék oldódik, míg a dici^ohexil-karbamid visszamarad. A szűrletet nátriumhidroxiddal 6—7 pH-ra állítjuk be, a kicsapódó kristálytömeget lenuccsoljuk és acetonitrilből átkristályosítjuk. Az 1-^N-karbobenzioxi-DL-szeri]]-2-izopropil-hidrazin olvadáspontja 152—154 C°. A 3. példa szerinti hidrogenolizis után az 1-DL-szeril-2-izopropil-hidrazint kapjuk, amelynek olvadáspontja 89—90 C°. Ha a trietilamin és izopropil-hidrazid-hidroklorid helyett 7,4 g izopropilhidrazinból indulunk ki és az N,N'-diciklohexil-karbodiimid oldásához 250 ml acetonitrilt használunk, ugyancsak az l-[N-karbobenzoxi-DL-szeril]-2-izopropil~hidrazinhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 152—154 C°. Hasonló módon kapjuk: 18 g N-karbobenzoxi-DL-szerinből és 6,7 g sec. butil^hidrazinból az l-[íkarbonebnzoxi-DL-szieril]-2-sec. butiUiidrazint, amelynek olvadáspontja 133—134 C° (alkoholból) és hidrogenolizis után az l-DL-szeril-2-sec. butil-hidrazmt, amelynek olvadáspontja 93—94. C°; az N-karbobenzoxi-D(+)-szerinből az l-[N-karbobenzoxi-D(+)-szeril]-2-izopropil-hidrazint, amelynek olvadáspontja 162—163 C°, [a]D ==+19,1° (c = l, n sósavban) és hidrogenolizis után az l-Dl (+)-szeril-2-izopropil-hidrazint, amelynek olvadáspontja 105—106 C°, [«] = —6,1° (c=l, vízben); az N-karbO'benzoxi-L(-^)-szerinbci az l-[N-karbobenzoxi-L(—)-szeril]-2-izopropil-hidrazint, amelynek olvadáspontja 162—163 C°, [a]D -= -49,2° (c = 1, n sósavban) és hidroganolizis után az 1-L(—)-szeril-2-izopropil-hidrazint, amelynek olvadáspontja 105—106 C°, [«]D = +8,1° (c-=l, vízben) ; az N-karbobenzoxi-DL-szerinből és metilhidrazinból az l-[N-karbobenzoxi-DL-szeril]-2-metilhidrazint és, hidrogenolizis után, az 1-DL-szeril-2-metil-hidrazint, amelynek olvadáspontja 94— 97 C°. 8. példa: 19,1 g N-acetil-DL-metionint 200 ml metilénkloridban szuszpendálunk ós 14,1 ml trietilaminnal elbontjuk. Az elegy feloldódik. Ezután 11,05 g izopropil-hidrazint adunk hozzá, majd az elegyhez 20,6 g N,N'-diciklohexil-karbodiimidet csepegtetünk jéghűtés és kavarás közben. Két óra múlva a diciklohéxil-ikarbamidot lenuccsoljuk, a szűrletet vákuumban bepárologtatjuk és a maradékot 200 ml tetrahidrofuránnal elkeverjük, miközben a trietilamin-hidroklorid feloldatlanul visszamarad. A szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot 200 ml vízben feloldjuk, a kis mennyiségű oldhatatlan részről leszűrjük, vákuumban újra bepároljuk és a maradékot acetonitrilből átoldjuk. A kapott l-[N-acetil-DL-metionil]-2-izopropil-hidrazin azonos az 1. és 2. példa termékével és 121—123 C°-on olvad. Ha az izopropil-hidrazin és a trietilamin helyett 8,8 g sec. butil-hidrazint veszünk, az l-[N-acetil-DL-metioinil]-2-sec.butil-hidrazint kapjuk, amelynek olvadáspontja 109—110 C°. 9. példa: 34 g N[«]-karbobenzoxi-DL-triptofánt 14,1 ml trietilaminnal 300 ml tetrahidrofuránban feloldunk
