145761. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek katalítikus polimerizációjára

Megjelent: 1959. december 31. . —^ . . : : / ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL ' SZABADALMI LEÍRÁS 145.761. SZÁM 39. c. OSZTÁLY — LE—311. ALAPSZÁM Eljárás olefinek katalitikus polimerizációjára VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht", Leuna Kreis Merseburg (Német Demokratikus Köztársaság) Feltalálók: dr. Geiseler Gerhard vegyész, Leuna és Knothe Wolfgang vegyész, Merseburg A bejelentés napja: 1958. április 19. Ismeretes, hogy olefinek, különösen az alfa-olefinek fémalkilek és nehézfémvegyületek jelenlétében a műanyagokhoz hasonló nagymolekulájú termékekké polimerizálhatok. így pl. az etilén alumínium-trietil titántetraklorid jelenlétében nagymolekulájú —r- közepes, 2,000,000-ig menő molekulasúlyú — műanyagszerű vegyületekké alakítható át. Különösen aktív katalizátorok ezen a területen az alumíniumtrialkilek. Ezeket alumíniumalkilhalogenideken keresztül állíthatjuk elő, ez utóbbiak nátriummal és nátriumhidriddel, vagy pedig nátriumfluoriddal való reagáltatása útján. Előállíthatjuk azonban közvetlenül is az alumíniumtrialkileket, ha olefineket és hidrogént engedünk alumíniumra hatni; ezt a reakciót általában felemelt hőmérsékleten és megnövelt nyomáson kell lefolytatni. Javasolták már egyszerűbb módon előállítható vegyületeknek, az etiléter alumíniumtrialkiléterátjainak az alkalmazását katalizátorként olefinek polimerizációjához. Ebben az esetben azonban nem keletkeznek műanyagszerű jellegű polimerizációs termékek, hanem viszonylag kismolekulájú vegyületek jönnek létre. Ugyanezeknek az éter átoknak a nehézfém vegyületek jelenlétében történő alkalmazására irányuló kísérletek nem vezettek eredményre, minthogy ezek az éterátok stabil voltuk következtében nyilván nem képesek a nehézfémvegyületeket a hatásos alacsonyabb értékűségű fokra redukálni. Ezért nem is váltak olyan eljárások ismeretesekké, amelyekben alumíniumtrialkiléterátokat nehézfémvegyületekkel kapcsolatban alkalmaznának olefinek polierizációs katalizátoraiként. Azt találtuk, hogy az olefinek, főként az alfaolefinek nagymolekulájú vegyületekké polimerizálhatok alumíniumtrialkiléterátok jelenlétében, ha erre alkalmas nehézfém vegyületek jelenlétében dolgozunk, és éterátokként az alkilariléterek alumíniumtrialkiléterátjait alkalmazzuk. Azt találtuk továbbá, hogy az alkilariléterek alumíniumtrialkiléterátjai helyett ugyanolyan jó eredménnyel alkalmazhatók ehhez az eljáráshoz ugyanezen éterek alumíniumalkilhalogenid-éterátjai is. Felismertük továbbá azt is, hogy a polimerizáció ugyanolyan kedvező módon folyik le abban az esetben is, ha az alkilariléterek alumíriiumtrialkiléterátjainak ugyanezen éterek alumíniumalkilhalogenid-éterátjaival képezett keverékeit alkalmazzuk, amikoris a kétféle vegyület keverési aránya nem gyakorol befolyást a reakció lefolyására. Nehézfémvegyületként a periódusos rendszer 4.—6. csoportjának mellékcsoportjában helyet foglaló fémek, különösen pedig a titán, a cirkon, a króm, a vanadium és a molibdén vegyületei alkalmazhatók. Éterátként különösen jól használhatóknak bizonyultak az anizol és a fenetol alumíniumtrialkiléterátjai és alumíniumalkilhalogenid-éterátjai. Tiszta olefinek helyett lefolytatható a találmány szerinti eljárás olefinkeverékekkel is. A találmány értelmében alkalmazásra kerülő éterátok kiváló polimerizáció-gyorsítók; katalitikus hatásosságuk szempontjából egyenértékűek az étermentes alumíniumtrialkilekkel. Emellett ezek az éterátok technikailag egyszerűbben és lényegesen gyorsabban állíthatók elő, mint az alumíniumtrialkilek, amelyeknek pl. a katalitikusan kevésbé hatásos alumíniumalkilhalogenideken keresztül történő előállítása mind készülék-, mind időszükséglet szempontjából nagy igényeket támasztó eljárás. Az éterátok még azt a további előnyt is mutatják az igen tűzveszélyes alumíniumtrialkilekkel szemben, hogy maguktól nem gyulladnak meg, ennek folytán jóval könnyebben kezelhetők. A polimerizáció a találmány szerinti eljárás esetében lefolytatható valamely erre alkalmas oldószer jelenlétében, történhet azonban oldószer nélkül is. Sok esetben célszerű lehet. oldószerként ugyanazt az étert alkalmazni, amely a katalizátorként alkalmazásra kerülő éterát előállítására is szolgált. A polimerizáció befejezése és a polimerizációs termék ezt követő feldolgozása után az éter fsmert módszerekkel, csekély veszteséggel visszanyerhető és viszszavezethető a folyamatba. A polimerizációt 0 és 200 C° közötti hőmérsékleten folytathatjuk le, célszerű azonban 20 és 100 C° közötti hőmérsékletet alkalmazni. A reakciósebesség sok esetben oly nagy, hogy a folyamat már közönséges nyomáson is lefolyik. Történhet azonban a polimerizáció felemelt nyomáson is, ilyen esetekben az olefin, illetve az olefin-