145633. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonil-vegyületek előállítására
Ö " Megjelent: 1959. november 30. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 145.633. SZÁM 12. o. 5—10. OSZTÁLY - GO-590. ALAPSZÁM SZOLGALATI TALÁLMÁNY Eljárás karbonil-vegyületek előállítására Gyógyszeripari Kutató Intézet, Budapest \ Feltaláló: Hajós Andor A bejelentés napja: 1957. július 26. . Ismeretes, hogy aldehidek és ketonok igen egyszerűen előállíthatók oly módon, hogy a megfelelő szuibsztituált szénhidrogént salétromsavval, ill. észtereivel oximmá alakítjuk, ezt pedig a kívánt karbonil-vegyületté hidrolizáljuk. Rj—CH.,—-R 2 - Rj—C—R., -*R,— CO—R., II ' N í OH A hidrolízis azonban csak igen gyenge kitermeléssel hajtható végre, és tiszta anyag is csak nehezen nyerihető, mivel a reakció megfordítható lévén a képződő karbonil-vegyület és hidroxilamin újra oximmá alakulnak vissza. \.C = N—OH + H,0 f=± J>C = 0 + NH.OH R2 / R./ • Ezért a hidrolízisnél úgy szoktak eljárni, hogy a karbonil-vegyületet híg kénsav és hidroxilaminmegkötő reagens (pl. formalin) jelenlétében kidesztillálják a reaíkcióelegyből és így a reakció a felső nyíl irányában tolódik el, pl. a 303 658 sz. svájci szabadalom fenti eljárást alkalmazza p-nitrohenzaldehid előállítására. Hasonló módon állítanak elő' acetilbenzoilt is (lásd E. C. Horning, Org. Synth. Call. Vol. 3, 20, John Wiley & Sons^ New York, 1955). Ennek az eljárásnak sok hátránya van. Egyrészt a vízgőzdesztilláció igen energiaigényes folyamat és nagy léptékben csak nehezen valósítható meg, másrészt egyes nehezen illó vegyületeknél igen hosszadalmas és nagy térfogatot igényel. így pl. a p-nitroíbenzaldehid csak 200-szoros mennyiségű vízgőzzel desztillálható le. Ennek a hosszadalmas hőkezelésnek a következménye, hogy a "kitermelés a bekövetkező . kátrányosodás következtében igen gyenge. A rossz kitermelésnek az is oka, hogy a képződő nagy térfogatú vízmennyiség jelentős anyagot oldatban tart. Ezenkívül a folyamai ipari méretben erősen korrodeálja a készülékeket, pl. a formaimból képződő hangyasav révén. Azt találtuk, hogy oximokból karbonil-vegyületek igen egyszerű módon nyerhetők, ha a hidrolízis-elegyből a hidroxilamint eltávolítjuk és így az egyensúlyt a karhonil-vegyületek képződésének irányába toljuk el. Így a körülményes vízdesztillációra nincs szükség. Az eljárással több karbonilcsoportot tartalmazó vegyületek is kényelmesen előállíthatók. A hidroxilamint legcélszerűbben oxidálószerekkel lehet a reakció-elegyből eltávolítani. Mint ismeretes, a hidroxilamin igen erélyes redukálószer lévén, könnyen oxidálható dinitrogénoxiddá, ill. nitrogénné az alábbi egyenleteik szerint: 2 NH2 OH + 0 = N, + 3 H 2 0 2 NH,OH + O, = N2 0 + 3 H,0. Ezek a reakciók sokkal gyorsabban lefolynak, mint a képződött aldehid, ill. keton oxidációja. A keletkező gázok a reakcióelegyből gyorsan eltávozván biztosítják, hogy a reakció quantitativ végbemenjen és a kívánt karbonil-vegyületek jó kitermeléssel kinyerhetők legyenek. Az oldatban tehát a kívánt anyagon kívül más szennyező vegyület nem képződik. Fenti reakcióra általában az összes közhasználatú oxidálószer alkalmas, így pl. salétromsav, saiétromossav, salétromsavas és salétromossavas észterek, nitrózus gázok, - ill. nitrogénoxidok, halogének, hipohalogénes savak, ill. klóros, vagy brómos víz,. hidrogénperoxid, hidrogénperoxid katalizátor jelenlétében, káliumpermanganát, káliummanganát, perkénsav (Caro-féle sav) és sói, szerves és szervetlen persavak, pl. perecetsav stlb. és sóik, diacil- és diarilperoxidok, ózon, oxigén, szeléndioxid, ozmiumtetroxid, ólomtetraacetát, óloíridioxid, perjódsav, krómsav, krómklorid, dehidrogénéző szerek, ferriklorid, acetil- és benzoilnitrát stb. Iparilag természetesen legcélszerűbb a legolcsóbb anyagokkal, pl. salétromossavval, ill. nitrózus gá-
