145090. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tereftálsav-dimetrilészter előállítására
Ö Megjelent: 1959. augusztus 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 145.090. SZÁM 12. o. 5-10. OSZTÁLY — BO—523. ALAPSZÁM Eljárás tereftálsav-dimetilészter előállítására A magyar állam, mint a Műanyagipari Kutató Intézet jogutódja. Feltalálók: Falkai Béla, dr. Böhm Pál és Geleji Frigyes, budapesti lakosok. A bejelentés napja: 1956. február 29 A tereftálsav, illetve annak dimetilesztere akkor vált jelentős ipari termékké, amikor a poliészter szálas műanyagok fontos kiindulási anyagává lett. A terei tálsavat nagyiparilag jelenleg főleg két úton állítják elő: vagy paraxilol oxidációjával, vagy cimolból kiindulva. W. Griehl, E. Profi kidolgozták a tereftálsavnak toluolból klórmetilálással paraklórmetiltoluolon keresztül való előállítását. A W. Griehl által leírt eljárás nagyiparilag gazdaságos, azonban hátránya, hogy nyersanyagként toluolt használ fel, ami igen fontos más kémiai termékek előállítására. Kísérleteink a fentiek ismeretében arra irányultak, hogy a tereftálsavat benzolból állítsuk elő. Ez a megoldás több a szerves kémia egyéb területén alkalmazott eljárás helyes csoportosításával sikerült is. Eljárásunk szerint benzolt az ismert módon HCl-gázzal, paraformaldehiddel és cinkklorid katalizátorral benzilkloriddá konvertálunk kb. 75 %-os kitermeléssel. A benzilklorid klórmetilálását szerves oldószer jelenlétében cink-klorid és alumínium-klorid keverék katalizátorral végeztük és így paradiklórxilolt nyertünk, mintegy 48%-os kitermeléssel. A paradiklórxilolt fotoklórozásnak vetettük alá. Ezen reakció végtermékeként hexaklórxilolt nyertünk, mely azonban keletkezésekor olajos massza és csak benzin hozzáadásával kristályosodik ki. A hexaklórparaxilol elszappanosítását és egyidejű eszterifikálását metilalkohol jelenlétében FeCl3 katalizátorral történő metilalkoholos oldatban való forralással 15 óra alatt végezzük el. A dimetilésztert a közölt módszerrel nagy tisztaságban nyertük. Egyszeri alkoholból történő átkristályosítással a termék olvadáspontja 139—140 C° Példa: 487 g benzolt 51 g cinkkloriddal és 56 g porított paraformaldehiddel erős keverés közben hozunk össze, majd a rendszeren erős áramban sósavgázt buborékoltatunk át. A szilárd részek oldódása közben a hőmérséklet 50 C°-ra emelkedik. A rendszert egy és negyed óra hosszáig hűtéssel, majd azt követően melegítéssel tartjuk 50 C°-on. A reakció végtermékeként nyert oldatot vízzel és nátriumkarbonát oldattal mossuk, majd kiszárítás után az anyagot vacuum desztillációjának vetjük alá, melynek folyamán 80—27^ Hg mm nyomáson 30—35 C° között a le nem reagált benzol 35—40 C°-on 27 Hg mm nyomáson, majd 18—19 Hg mm nyomáson 56—58 C°-on 173 g benzilklorid desztillál át. A párlat maradékából még 5,8 g paradiklórxilol kristályosítható ki. Az így nyert benzilklorid 100 g-jához 52,5 g vízmentes cinkkloridot 35 g finomra porított paraformaldehidet adunk, majd az elegyhez 2,5 g alumíniumkloridot adagolunk rázás közben. Ezután a reakció-elegyhez intenzív keverés közben 200 ml széntetrakloridot adunk, majd erős áramban sósavgázt buborékoltatunk át rajta. A keverék felmelegedik. Az elegyet 8 órán keresztül 50 C°-on tartjuk keverés közben, majd egy éjjelen át állni hagyjuk. A reakció termék kristályos konzisztenciájú péppé alakul át. Ezt a kristály-maszszát széntetraklorid hozzáadásával és melegítéssel oldatba visszük, az oldatot kétszer vízzel és egyser nátriumkarbonát oldattal, majd azt követően háromszor vízzel mossuk, a kongó indikátor által jelzett semlegességig. Ezután a széntetrakloridot ledesztilláljuk és 55,8 g paradiklórxilolt kapunk, mely terméknek a forráspontja 99 C°. A kapott paradiklórxilol 20 g-jába 102—105 C°-on ultraibolya fény behatása mellett klórgázt vezetünk. Az áramlás sebességét úgy szabályozzuk, hogy a bevezetett klórmennyiség 1/3—1/5-ét a paradiklórxilol abszorbeálja. Az abszorpció mértékét a véggázakból történő titrálássál ellenőrizhetjük. (A keletkező sósav ugyanis az abszorbeált klór mennyiségével egyenértékű.) A klórozás folyamán a termék olvadáspontja az elnyelt CL mennyiségének megfelelően lassan emelkedik. így az egész gázbevezetés folyamán ügyelünk arra. hogy a hőmérsékletet a mindenkori olvadáspont felett tartsuk. Ha a gáz sósavtartalma nullára csökken, úgy a klórozás befejeződött. Sárga olvadékot nyerünk,. melyet 28 g benzinbe öntünk, amikor is a hexaklórparaxilol kikristályosodik. A f
