144380. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexanol katalitikus gőzfázisú oxidálására

Megjelent: 1958. szeptember 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.380. SZÁM 12. o. 5-10. OSZTÁLY - Se-628. ALAPSZÁM Eljárás ciklohexanol katalitikus gőzfázisú oxidálására A Magyar Állam, mint a feltalálók: Marton József dr. és Tátraaljai Ákos, budapesti lakosok jogutóda A bejelentés napja: 1955. december 5. Ismeretes, hogy alifás aldehidek és ketonok, ill. a megfelelő hidroaromás származékok előállíthatók a többi között a megfelelő alkoholok levegővel történő katalitikus oxidálása útján. Az utóbbi időben — a műszálgyártás előretörése következtében — különös fontosságra tett szert egyes hidroaromás ketonok előállítása, így a ciklohexanoné is. Jelenleg általában nagyiparilag a ciklohexanont ciklohexanol katalitikus dehidrogénezése útján állítják elő. A dehidrogenező eljárásnál jelentős energia fogyasztás jelentkezik az eljárás endoterm jellege miatt. Energiatechnikai, de egyéb szempontból is jelentős haladást biztosítana a dehidrogénezéssel szemben egy oxidációs megoldás alkalmazása. Ilyen próbálkozásról tesz említést az USP 2015751 (1935) szabadalom. Az ott közölt eljárás lényege az, hogy ciklohexanol és levegő keverékét ezüst szitákon vezeti át 5—600 C°-on. A szabadalomban megadott példa szerint 37'6 1 anol/1 kat. ó terhelés mellett 550— 575 C°-on ciklohexanonra számítva 50%-os konverziót ér.el és 50% veszteség jelentkezik, ami megfelel 90%-os kitermelésnek. Ez az elvben helyesnek látszó megoldás gyakorlatban jelentősen alatta marad a dehidrogenező eljárással elérhető 80% konverzió és 95% körüli kitermelési értékeknek. Nyilvánvalóan ez volt a magyarázata annak, hogy az oxidációs eljárás nem terjedt el a gyakorlatban. Kísérleteink során azt találtuk, hogy az ezüst katalizátorok aktivitása jelentősen megemelhető és szelektivitása is fokozható, amennyiben az oxidációs reakcióhoz nem, a szokásosan alkalmazott sima felületű ezüsthálót használjuk, hanem előzetes kezeléssel a katalizátor felületén a reakció szempontjából kedvező felületi réteget alakítunk ki. Ilyen célszerű előkezelési eljárásnak mutatkozott az ezüsthálók váltakozó salétromsavas és oxálsavas kezelése. Az alkalmazott eljárás elvét a következő példán mutatjuk be: 0.2 mmes ezüst drótból 10 csomó/cm finomságú ezüsthálót szövünk, az alkalmazandó reaktorcső-méretnek megfelelő, jelen esetben 30 mm 0—kör-alakú darabokat sajtolunk ki, melyek a reaktorcsőbe egymásután berakva fogják a katalizátor réteget képezni. 1 cm katalizátor réteg 3.2 g ezüstöt tartalmaz. A reaktorcső megtöltése előtt az ezüsthálót mintegy 10 percen át 10%-os salétromsavban áztatjuk, vízzel öblítjük és újabb 10 percen át 10%-os oxálsavval kezeljük. Az eljárást még kétszer 5—5 perces kezeléssel megismételjük. A kezelt katalizátort megszárítjuk. Az így kezelt ezüsthálóval megtöltjük a reaktorcsövet. A választott méret mellett 4.5 cm hosszú töltet súlya kereken 100 g. A katalizátor csövet célszerűen egy szétnyitható 0.8 —• 1 kW-os villamos kemecével 400 C°-ra hevítjük, majd megindítjuk a ciklohexanol-levegő keverék adagolását olymódon, hogy minden mól anolra 0.8:—1.2 equ. 02

jusson. Ä katalizátor tér hőmérséklete percek alatt felszalad 550—650 C°-ra. További fűtés nem szükséges, a kemence eltávolítható. A példában alkalmazott feltételek mellett 2—50 kg anol adagolható óránként a reaktorba, amely megfelel egy 70—1750 1 anol/1 kat.ó térsebességnek. (Tehát az itt elérhető terhelés a hivatkozott szabadalom adatainak kb. 50-szerese.) A reakció során a beadagolt ciklohexanol 78—85%-a ciklohexanonná alakul, a veszteség mellékreakció következtében csak 1—2%. Az átlagos kitermelési eredmények a kísérletek folyamán 92—97% körül mozogtak. A reaktorból távozó gázokat gyors lehűtésnek vetjük alá, a kondenzátum két részre válik, a felső olajos fázis 79% anont, 6% anolt, és 15% vizet tartalmaz. Az alsó vizes fázis, mely az olajos fázisnak mintegy 7.5%-a, víz mellett még kb. 8—10% anolt ill. anont is tartalmaz. A reakció során igen minimális, mindössze néhány tized % fenol képződik. A kondenzátumot frakciónált desztillációval tiszta komponensekre bontottuk fel. A gázfolyadék elválasztóban nyert gázfázist vizes mosókon vezetjük el, a gázzal rakodott anon gőzök visszanyerése céljából. A mosófolyadék a kondenzátum vizes részével egyesítve kerülhet desztillációra. A fenti példa csak az átlag működtetési körülményeket tüntette fel, nyilvánvaló, hogy a