144377. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliolefinek tisztítására
2 144.377 250—300 g polietilén pro liter oldószer (illetve szuszpendálószer) és óra adatokkal jellemezhető rendkívül magas polünerizációs sebesség érhető el. Ily nagy sebességek olyan katalizátorkoncentrációt tesznek szükségessé, mint pl. 10— 15 mMól TiCl4 és 5—50 mMól alumíniumvegyület az oldószer literjére számítva, amelyek eltávolítása az optimális tulajdonságok elérése végett szükséges, azonban az eddigi eljárásokkal nem volt megvalósítható. Az alkoholos mosást előnyösen olyan olefin és különösen etilén polimerekre is, kiterjeszthetjük, amelyek gázalakú olefinek, különösen etilén polimer izálásával, oldószer nélkül állíthatók elő. Az: ilyen polimerek természetesen tartalmazzák •a teljes alkalmazott polimerizációs katalizátormennyiséget, ettől azonban a találmány szerinti eljárással könnyen megszabadíthatok. Az oldószermentes polimerizálásnak és az alkoholos mosásnak ez a kombinációja bizonyos előnyökkel jár az oldatban előállított polimerek alkoholos, kezelésével szemben, Nem kerülhető el ugyanis, hogy utóbbi esetben az eljárás során a szűrési és mosási folyamatokban többé-kevésbé nagy • mennyiségű oldószerelegyek keletkezzenek, amelyek alkatrészeit az ismételt felhasználás előtt, pl. desztillálással szét kell választani. Maga a polimerizáció alkoholos közegben nem hajtható végre. Ha azonban a polimerizálási szakaszban oldószer nélkül dolgoztunk, a mosásra használt alkoholt a tisztítási szakaszban sokkal könnyebben nyerhetjük vissza. 1. példa 6 g dietilalumíniummonokloriddal és 4,75 g 'titántetrakloriddal 25 liter Fischer-Tropsch-Dieselolajban az 540.459 sz. belga szabadalmi leírásban adott előírás szerint 400 g etilént polimerizálunk és a tulajdonképpeni polimerizálási reakció befejezésével a terméket gőzextraktorban 1 liter száraz n-butanollal félórán át extraháljuk. A szárítószekrényben 80—90°-on végrehajtott szárítás után az ekként megtisztított polietilén hamutaralma kevesebb, mint 0,01 súly o/„. 2. példa Az 1. példa szerinti módon 3 g aluminiumtriizobutilnak és 4,75 g titántetrakloridnak alkalmazásával 2,5 liter Fischer-Tropsch-Dieselolajban egy óra alatt 320 g etilén polimerizálódik. A tulajdonképpeni polimerizálást követően a polimert lenuccsoljuk, még nedvesen a polimerizáló edénybe, vagy hasonló tartályba viszszük és 2 liter száraz szek.-butanollal 65—70°-on egy órán át erélyesen kavarjuk. A polietilént ezután a nuccson jól leszívjuk és acetonnal egyszer utánamossuk. A megszárított nagypolimér hamutartalma kisebb, mint 0,01 súly %• 3. példa Az 1. példa szerinti módon 4,75 g titántetrakloridot és 3,8 g alumíniumtriizobutilt heptánban, mint oldószerben, illetve szuszpendálószerben alkalmazva egy óra alatt 365 g etilént polimerizálunk és azonnal 1 liter száraz metanolt adunk hozzá. Az elegyet egy-két órán át a legerélyesebben kavarjuk, majd a polietilént nucscson jól leszívatjuk. A szüredékben ä katalizátor főként a metanolos fázisban van oldva. A szárítás után kapott tisztított polietilén hamuaralma 0,01 súly %. 4. példa 6,8 cirkonacetilacetonát és 16 g alumíniumtrietil segítségével közönséges nyomáson, kavarás mellett, 55°-on az 533.362 sz. belga szabadalmi leírás 20. példája szerinti módon tizenöt óra alatt 45 g etilént polimerizálunk. Ezután 1 liter száraz n-propanolt adunk hozzá és az elegyet két-három órán át 70—80°-on kavarjuk. A nuccson a terméket jól leszívjuk, acetonnal utánamossuk és szárítószekrényben megszárítjuk. Az így megtisztított polietilén hamutartalma 0,02 súly o/0 . 5. példa 25 g alumíniumgríz és 10 g titántetraklorid segítségével 100 g etilént két óra alatt polimerizálunk. A polimerizátumot azonnal leöntjük 1 liter szek.-butanollal és három órán át 90°-on erélyesen kavarjuk. A nuccson a polietilént jói leszívjuk, 1 liter szek.-butanollal öblítjük, és a terméket vákuumban 70—80°-on megszárítjuk. Az így megtisztított polietilén hamutartalma kehesebb, mint 0,01 súly %. 6. példa 225 g propilént 6 g cirkontetraklorid és 8 g alumíniumtrietil 'segítségével polimerizálunk és a polimerizálást követően az elegyet, autoklávban 1 liter száraz n-butanollal hozzuk össze és egy órán át erélyesen kavarjuk. A szilárd polimert ezután a nuccson leszívatjuk és még nedvesen további n-butanol mennyiséggel gyúrógépre visszük. A nagypolimért két-háromszor egy-egy félórán át friss n-butanollal 60—90°-on átgyúrjuk. Acetonos mosás és ezt követő szárítás után a polipropilén hamutartalma kevesebb, mint 0,01 súly %. 7. példa Az 538.782 sz. belga szabadalmi leírás 2. példája szerint 4,75 g titántetraklorid és 5,7 alumíniumtrietil alkalmazásával 82 g n-butilént polimerizálunk, a polimerizációt követőleg az elegyhez azonnal 1 liter száraz n-butanolt adunk és két-három órán át 80—90°-on erélyesen kavarjuk. Erős lehűtés után a szilárd polimert nuccson leszívatjuk és két-háromszor friss butanollal mossuk!. Acetonnal utánamossuk, majd szárítjuk. A kapott poli-n-butilén hamutartalma kevesebb, mint 0,02 súly %. 8. /példa 15 g dietilalumíniumklorid és 4,75 titántetraklorid segítségével az 538 782 sz. belga szabadalmi leírás 7. példájához hasonló módon hat óra
