144300. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-klór-fentiazin előállítására
o Megjelent: 1958. szeptember 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.399. SZÁM 12. p. 1—5. QoZl'ALY.— EE-391. ALAPSZÁM Eljárás 3-klórfentiazin előállítására A Magyar Állam, mint az Egyesült Gyógyszer- és Tápszergyár (Budapest) jogutódja. Feltalálók: dr. Fabricius Imre, dr. Toldy Lajos, Becker József. Bejelentés napja: 1956. július 3. A 3-klórf antiazin előállítását az 1 029 987. sz. francia szabadalmi bejelentés ismerteti, mélynek értelmében m-klórdifenilamint kénnel jód katalizátor jelenlétében 150 C° felett, előnyösen 180— 190 C°-on, a példa szerint 190 Cc -on hevítenek. A kapott terméket, mely 1- és 3-klórfentiazin keveréke, átkristályosítással tisztítják, amikor is 185 C° op.-ú terméket kapnak. E termék sem tiszta 3-klórfentiazin, mert annak olvadáspontja .196— 197°. Fentiazin előállítása során a gyűrűzáró tionáló reakció körülményeit Massie és Kadaba (Journ. of Org. Chem. 21. 347. [1956]) tanulmányozták és ennek során különböző oldószerek hatásával is foglalkoztak. Megállapítják, hogy szubsztituálatlan fentiazinok előállítása esetén benzol és naftalin igen szennyezett terméket eredményez, míg xilollal és o-diklórbenzollal jó eredményeket kaptak. A 3-klórfentiazin (számozás a Beilstein szerint) előállítása során m-klórdifenilamin, kén és jód katalizátor alkalmazásánál mi is különféle oldószerek használatát vizsgáltuk és úgy találtuk, hogy a 3-klórfentiazin képződését az egyes oldószerek igen különbözőképpen befolyásolják. Így pl. a helyettesítetlen fentiazin előállítására igen alkalmasnak talált (lásd fenti irodalmi adat) xilolban ez a reakció más főirányba halad és a 3-klórfentiazin olvadáspontját meghaladó olvadáspontú termék keletkezése figyelhető meg. A legjobb eredményt meglepő módon monoklórbenzollal értük el. Ez azért is érdekes, mert a reakciót a monoklórbenzol forrpontján (130—135°) végeztük, tehát lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten, ,mint amely a francia szabadalmi leírás szerint előnyös. A klórbenzolnak a reakcióban speciális hatása van, mert pl. mint fentebb már említettük, kb. ugyanezen hőfoktartományban xilolban a reakció másképp folyik le. Klórbenzol alkalmazásának további előnye, hogy a reakcióelegy lehűtésekor 3-klórfentiazin kristályosan kiválik és a kis mennyiségben képződött 1-klórfentiazin, valamint a szennyezések oldatban maradnak. így külön átkristályosítás nélkül nagy tisztaságban, jó hozammal kapjuk a 3-klórf entiazint, melynek olvadáspontja 194—197°. A monoklórbenzol fent említett előnyös hatását egyéb oldószerrel, pl. aromás szénhidrogénekkel való keverékben is kifejti. Kisebb-nagyobb mértékben hasonló eredmény érhető el egyéb klórozott szénhidrogénekkel is. Pl. 1,2,4-triklórbenzollal, brómbenzollal, tetraklóretánnal stb. A találmányt az alábbiakban szemléltetjük: Példa: 10,3 g m-klórdifenilamint, 3,2 g kénport, 0,2 g jódot 25 ml klórbenzollal 7 órán át forralunk. Lehűlés után tiszta 3-klórfentiazin kristályosodik ki, melyet leszívatunk- és keyés etanollal mosunk. A kapott termék 194—197 C°-on olvad. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 3-klórfentiazin előállítására m-klórdifenilamin és kén, továbbá katalizátor előnyösen jód együttes reagáltatásával, melyre jellemző, hogy a reakcióhalogénezett szénhidrogének, előnyösen monoklórbenzol oldószer jelenlétében foganatosítjuk. -2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, melyre jellemző, hogy a reakciót 150° alatti hőmérsékleten előnyösen 130—140° között foganatosítjuk. 3. Az 1—2. igénypontok szerinti eljárás kiviteli módja, melyre jellemző, hogy a reakcióelegyből, annak lehűlése után kivált kristályos 3-klórfentiazint leszűrjük és előnyösen alkohollal, vagy híg alkohollal mossuk. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 225: Terv Nyomda, 1958. Feleló's vezető: Gajda László i
