144183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett di-(karboxi-fenoxi-)alkánok és azok észtereinek előállítására

{ Megjelent: 1958. szeptember 1-én. / , __ _ 1 ,. • i ORSZÁGOS TALÁLMÁNY} HIVATAL {• SZABADALMI LEÍRÁS 144.183. SZÁM 12. o. 11-18. OSZTÁLY — Do-201. ALAPSZÁM Eljárás halogénezett di- (karboxi-fenoxi-) alkánok és azok észtereinek előállítására Dr. Dorn Helmut vegyész, Berlin és Dr. Pfanz Hermann vegyész, Magdeburg A bejelentés napja: 1957. január 12. Azt találtuk, hogy a halogénnel helyettesített oxibenzoesav-^észtereknek dihalogénalkánoikkal való reakciója után a di-(karboxi—fenoxi)-alkánok di-észtereihez juthatunk. A halogénezett di(karboxi—fenoxi)-alkánok és ezek észterei az irodalomban eddig nem voltak ismertetve. Általános képletük: 0 Rz

0 COOR COOR mely képletben R hidrogén, aikil-vagy arilcsorportot, X brómot vagy jódot, R2 pedig egyenes vagy elágazóláncú, 2—8 C-atomos alkilláncot jelent. Az új vegyületek előállítása céljából a találmány értelmében olyan oxibenzoesavészterekből indulunk ki, melyek 2—4 bróm» vagy jódatommal vannak helyettesítve. Ezeket vagy a halogénnel helyettesített oxibenzoesavak elészterezésével, vagy az oxibenzoesavészterek halogénezésével, ismert módszerekkel állítjuk elő. Az említett észterek és a dihalogénalkálok reakcióját közömbös oldószerben, pl. acetonban, metiletilketonban, szénhidrogénekben, a halogénhidrogéneket megkötő vegyület, pl. valamely alkálikarbonát jelenlétében foganatosítjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy az említett észterek alkálisóit, közömbös oldószerben dihalogénalkánokkal hozzuk reakcióba. A di-(karboxi—fenoxi) -alkánok halogénezett diésztereinek elszappanosításával a megfelelő savakhoz, illetve ezek alkálisóihoz jutunk, melyekből a szabad savak a meleg vizes oldatok megsavanyításával kinyerhetők. A savak, illetve azoknak szervetlen vagy szerves bázisokkal képzett sói röntgenkontrasztszerekként használhatók. 1. példa. 46,5 g 2, 3, 5, 6- tetrabóm-4-oxibenzoilkloridot szobahőmérsékleten, kavarás közben 82,5 g fenolnak 50 ml száraz éterben való oldatába adagoljuk. Az elegyet 24 órán át állni hagyjuk. A maradék éter lehajtása után a kristályos reakcióterméket 300 ml vizbe adagoljuk és a vízben fel nem oldódott kristályos anyagot leszívatiuk. 41,6 g (az elméleti termelés 80%-a) 2, 3, 5, 6-tetrabróm-4-oxibenzoesav-fenilésztert kapunk, olv. p. 168—171°. Az analitikailag tiszta anyaghoz 182—183° olv. pontú fehér tűk alakjában alkoholból való kétszeri átkristályosítással jutunk el. 45 g 2, 3, 5, 6-tetrabróm-4-oxibenzoesav-fenilésztert, 11,9 g 1,6-dilbrómhexánt, 16 g káliumkarbonátot és 400 ml acetont kavarás közben 26 órán át forralunk. Lehűtés után a szilárd fázist (I) leszívatjuk és az acetonos oldatot szárazra pároljuk, a maradék a II. sz. termék. Az I. és II. terméket 120 ml meleg 2n-szódaoldatban szuszpendáljuk, a fel nem oldott l,6-di-(2', 3', 5', 6'-tetrabrom-4'-karboxi-fenoxi)-hexán-difenilésztert leszívatjuk és vízzel mossuk. 37,2 g nyersterméket kapunk (az elméleti termelés 76,5%-a), olv. p. 193—199°. Ecetészterből való átkristályosítás után, fehér, 206—208° olvadás^ pontú kristályok alakjában az analitikailag tiszta termékhez jutunk. 2. példa. 200 g 2, 3, 5, 6-tetrabróm-4-oxibenzoesavból előállítjuk a savkloridot. A nyers savkloridba kavarás és jéghűtés közben 40 perc leforgása alatt 1,2 1 absz, alkoholt adagolunk és, a hűtést abbahagyva, az elegyet még 60 percig kavarjuk. Az oldatot 1—3 napon át állni hagyjuk. A kivált fehér kristályokat leszívatjuk. Az anyalúgnak 150 ml-ig való bepárolásával még két további frakcióhoz jutunk, éspedig összesen 162,0 g 2, 3, 5, 6-tetrabróm-4-oxibenzoesav-etilészterhez, olv. p. 154—155°. Ez a mennyiség a tetrabróm-4-oxibenzoesavra számítva az elméleti termelés 76,2%-a. Az analitikailag tiszta vegyületet