144063. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-merkaptoketonok előállítására
Ő Megjelent: 1958. augusztus hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.063. SZÁM 12. o. 23—24. OSZTÁLY - LE-252. ALAPSZÁM Eljárás alfa-merkaptoketonok előállítására VEB Leuna Werke „Walter Ulbricht" cég, Leuna, NDK. Feltalálók: Prof. Dr. Asinger Friedrich, Dr. Thiel Max vegyészek, leunai és Pallas Edith vegyész, hallei lakosok. Bejelentés napja: 1956. április 23. Német Demokratikus Köztársaságbeli elsőbbsége: 1955. december 29, Az alfa-merkaptoketonok előállítására vonatkozólag az irodalomban kevés adat található. Kiindulási anyagok az ismert eljárások mindegyikénél az alfa-halogenketonok; pl. úgy járnak el, hogy az alfa-halogenketonokat káliumxantogenáttal, mely glikolsavból és szénkénegből képződik, hozzák reakcióba és csatlakozölag hidrolitosan hasítják. Javasolták továbbá az alfa-halogenketonoknak vizes vagy alkoholos oldatban nátriumhidroszulfiddal közvetlenül a megfelelő alfa-merfeaptoketoookká való átalakítását is. Az ezen eljárásokkal elérhető termelés azonban számos esetben nem kielégítő; ehhez járul, hogy a nyálkahártyákat erősen izgató alfahalogénketonokkal végzett munka körülményes elővigyázatossági rendszabályokat igényel. Azt találtuk, hogy alfa-merkaptoketonok egyszerű módon előállíthatók, ha ként vagy valamely poliszulfidot valamely oxovegyülettel, ammóniák egyidejű behatása mellett, előnyösen szobahőmérsékleten reakcióba hozunk és az eközben keletkező kén- és nitrogéntartalmú vegyületet savanyú hidrolízisnek vetjük alá. Annak meggátlására, hogy a hidrolízissel keletkező alfa-merkaptoketonok a megfelelő 2,5 — endoxiditianokká alakuljanak át, célszerű a hidrolízist híg ásványi savakkal vagy híg gyenge szerves savakkal, pl. ecetsavval eszközölni. 1 mol szerves kén-nitrogénvegyületből 1 mol merkaptoketon és 1 mol keton képződik és pedig ugyanaz a keton, melyet a hidrolizálandó szerves kén-nitrogén-vegyület előállítására alkalmaztunk. Ha ezt a ketont elkülönítjük és kiindulási anyagként újból felhasználjuk, a ketonok gyakorlatilag teljes egészükben átalakulnak alf a-merkapt okét ónokká. 1. példa 172 g dietilketont 32 g kénnel (kénvirággal vagy porított rúdkénnel) keverünk. A szuszpenzióba ammoniákgázt vezetünk. Két óra elteltével a reakcióelegyet benzolban vagy más iners oldószerben felvesszük. A reakció folyamán keletkező víz elkülönítése után az oldatot vizzel többször mossuk, szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot vákumban lepároljuk. Olajat kapunk, (Fp.10 = 97 C°) melyhez 1 mol HCl-t adunk (2 n-sósav alakjában). A reakcióelegyet 3 órán át 60—65 C°-on kavarjuk. Lehűlés után az elegyet éterrel kivonatoljuk és az éteres oldatot híg nátronluggal kirázzuk. Az éteres réteg dietilketont, csekély mennyiségű kiindulási anyagot és a Ci0 Hi8OS 2 összetételű olajat tartalmazza. A vizes alkáliás réteget megsavanyítjuk és ugyancsak éterrel kivonatoljuk. Az éter lehajtása után a maradék lepárlása útján 156—158 C° között forró frakcióhoz jutunk, mely alfa-merkaptodietilketonból áll (85 g). A visszanyert dietilketon figyelembevételével a termelés az elméleti 75%-ának felel meg. 2. példa 144 g metiletilketont összekeverünk 32 g kénnel (kénvirággal vagy porított rúdkénnel). Ebbe a szuszpenzióba ammoniákgázt vezetünk. Két óra elteltével a sötétbarna reakcióelegyhez étert adunk, a reakció folyamán keletkezett vizet elkülönítjük és az éteres oldatot vízzel mossuk, majd szárítjuk. Ezután az étert elpárologtatjuk és a maradékot vákumban desztilláljuk. Olajat kapunk (Fp.6 = 70 C°), melyet 1500 cm 3 10%-os ecetsavval 5 óra hosszat szobahőmérsékleten kavarunk. Ezután éterrel kivonatoljuk és az éteres kivonatot vízzel gondosan mossuk, majd híg nátronlúggal kivonatoljuk. Az alkáliás réteg megsavanyításakor olaj válik le, melyet éterben felveszünk. Az éter elpárologtatása után 2-merkaptobutanon-3 (Fp.is = 50 C°) desztillál át. A termelés 73 g, az elmélet 70%-a.
