144031. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-nitrobenzaldehid előállítására
0 Megjelent: 1958. január hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.031. SZÁM 12. o. 5-10. OSZTÁLY — Ee—342. ALAPSZÁM Eljárás p-nitrohensaldehid előállítására A Magyar Állam, mint a bejelentő: Egyesült Gyógyszer- és Tápszergyár, Budapest, jogutódja Feltalálók: Lévai László oki. vegyészmérnök, Budapest, Székely Pál oki. vegyészmérnök, Budapest. Bejelentés napja: 1956. március 24. Ismeretes, hogy ha ß-fenilszerint híg savakkal kezelünk, főleg 2-fenilnaftalin, fanilacetaldehid és fenilpiroszőlősav keletkezik. Alkáliákkal kezelve benzaldehid és glicin különíthető el a hasadási termékek közül (F. Bettzische: Zeitschrift für pysiologisohe Chemie 150, 177 old. 1925). A fentiek alapján várható volna, hogy a ^-p-nitrofenil-szerinészter is hasonló módon viselkedik és lúgos közegben elbontva p-nitrobenzaldehid keletkezik. Ügy találtuk azonban, hogy alkáliák behatására erős gyantásodás lép fel és p-nitrobenzaldehid nem keletkezik. Ez egyébként összhangban van az irodalmi adatokkal. Meglepő módon azt találtuk, hogy ha ^-p-íp-nitrofeiniD-iSzerin-észtert víziben vagy szerves oldószerben, pl. alkoholban, melegítjük, majd a köze-, get megsavanyítjuk, nem a fentemlített analóg vegyületből keletkező megfelelő bomlástermékek, mint 2-íenÜHnaftalin, etb. nitroszármazékai keletkeznek, hanem p-nitrobenzaldehid. Így bontható el a ^-(p-nitrofenil)-szerinr-észtereknek akár az eritro, a- threo módosulatai, azok racem vagy optikailag aktív alakjukban is. Ugyanígy viselkednek e szerinészterek gyenge savakkal képezett sói is. A p-nitrobenzaldehid ilymódon való előállításának azért van jelentősége, mert e szerinszármazékoknak meghatározott gyógyszerek előállításánál csak az egyik, pl. a threo módosulat balraforgatható alakja hasznosítható', úgy hogy a másik módosulata mint kis értékű melléktermék marad vissza. Kísérleteink során azt találtuk, hogy ha a ß-(p-nitrofeniD-szerin-észtert vízben forraljuk, olaj válik ki. Az olaj mennyisége 15—20 perces forralás után néni növekslik. Ha a forralást huzamosabb ideig folytatjuk, az oldat megsavanyodik, ami egyrészt az észter bomlásának, másrészt valószínűleg a nitrocsoport kismérvű lehasadásának következménye és ekkor vízgőzzel p-nitrobenzaldehid desztillál le. Célszerű azonban, hogy az olajos kiválás után a közeget ásványi savval megsavanyítjuk, amikor is p-nitrobenzaldehid keletkezik, amelyet vízgőzzel lehajtva vagy szerves oldószerrel kivonatolva különíthetünk el. Kísérleteink során megfigyelték, hogy maga a p-mtrofenil-szerin-észter vizes ásványi savas közegben nem ad olajos kiválást és nem keletkezik p-nitrobenzaldehid sem. Ha azonban semleges vagy gyengén savas közegben hőkezelésnek vetjük alá, majd erős savval megsavanyítjuk, p-nitrobenzaldehidet kapunk. E megfigyelésünk alapján a reakcioniechanizmus valószínűleg a következő: A ^-(p-nitrofeniD-szerin-észter vízzel semleges vagy gyengén savas közegben melegítve abból p-nitrobenzaldehid-szerin-észter molekulával Schiffbázist alkot, melyből ásványi savak hatására p-nitrobenzaldehid keletkezik és nitrofenilszerin szabadul fel: äv..__/ CH—CH—COOCH, NO,' 1 1 OH NH2 S OH CH^CH—COOCH, I NH, >CH—CH—COOCH-. I I OH . N || + CH2 —COOCH3 CH ! NH2 NO, H,0 NO,
