143883. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dialkiltiofoszforil-dialkil-merkaptoszukcinát előállítására
ű Megjelent: 1958. január hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.883. SZÁM 12. o. 23-24. OSZTÁLY - MA-456. ALAPSZÁM' ' Eljárás dialkil' tiofosxforil-dialkil-merkaptosxukeinát előállítására A Magyar Állam, mint a feltalálók: Matolcsy György és Oswald Elek budapesti lakosok jogutódja A bejelentés napja: 1954. június 23. Az inszekticid szerek utáni kutatások célja, hogy olyan vegyületeket állítsanak elő. amelyek emberre, melegvérűekre ártatlanok, de emellett érvényesülnek a gazdaságos és olcsó előállíthatóság szempontjai. Ennek a célnak leginkább a foszfátészterek felelnek meg. Legismertebb közülük a dimetil-tiofoszforil-dietil-merkapto-szukcinát közhasználatban malathon néven ismert inszekticid. A találmány ilyen típusú vegyületnek előállítását adja meg. A 2 578 625 sz. amerikai szabadalomból már ismert volt ilyen vegyületnek a hatása és előállítási módja, mely szerint úgy jártak el, hogy a foszforpentaszulfidot metilalkohollal reagáltatjuk, amikor is 6 óra reakcióidő elteltével hűtés és egyidejű kezelés alkalmazásával dimétil-ditiofoszforsav keletkezik. Ezt a terméket reagáltatjuk 24—65 C° hőmérsékleten katalizátor, valamilyen tercier-amin, inhibitor, célszerűen hidrokinon, továbbá valamilyen inert oldószer, pl. toluol jelenlétében, maleinsav dietilészterrel. Ekkor végtermékként megkapjuk a dimetil- tiofoszforil-merkapto szukcinátot. Ennek az eljárásnak azonban számos hátránya van. A legszembetűnőbb az, amikor közbenső termékként a metilalkoholból és a foszforpentaszulíidból előállítjuk a dimetil-ditiofoszforsavat, ez a vegyület a gyártás későbbi fázisaiban képes önmagával reakcióba lépni és kénhidrogén kilépés közben 2 molekula dimetil-ditio-foezforsavból 1 molekula tetrametil-tritio-piro-foszforsav keletkezik. Mivel ez a termék hatástalan, így annak keletkezése nemcsak a kitermelést csökkenti, hanem emellett még a végterméket is szennyezi. Mindezekből világosan látható, hogy ennek a vegyületnek a keletkezése az ej ár ás gazdaságosságának és; a termék tisztaságának szempontjából nem kívánatos. A másik igen nagy hátránya a fent ismertetett eljárásnak, hogy a reakció második fázisában — tehát akkor, amikor a maleinsav-dietilésztert reagáltatjuk a dimetil-ditiofoszforsavval — feltétlenül szükség van valamilyen inert oldószerre a reakció sebességének szabályozására. Mivel ennek az oldószernek a mennyisége az egész reakció folyamánállandó, viszont a reagáló vegyületek koncentrációja a reakció előrehaladása során állandóan csökken, így az oldószer mérsékelő hatása a reakció végefelé már olyan nagy lesz, hogy a hőmérséklet emelésével kell azt gyorsítani. További hátránya még, a fent ismertetett eljárásnak, hogy a reakcióidő igen hosszú, kb. 24—30 óra és szükség van az inert oldószeren kívül katalizátor és inhibitor alkalmazására is. A találmány mindezen hátrányokat kiküszöböli és egyszerű, könnyen megvalósítható eljárást ad meg, melynek úgy műszaki, mint gazdasági előnyei szakemberek számára nem lehet vitatott kérdés. Kísérleteink során azt találtuk, hogy ha a foszfor pentaszulfidot nem reagáltatjuk közvetlenül a metilalkohollal, hanem azt először a reakcióhoz szükséges maleinsav dietilés'zterben szuszpendáljuk el, és ehhez a szuszpenzióhoz adjuk hozzá a szükséges mennyiségű metilalkoholt, majd a reakcióelegyet állandó keverés közben 50—65 C°-on tartjuk a reakció befejezéséig, kb. 6 óráig, úgy ebben az esetben nincs lehetőség tetrametil-tritiopirofoszforsav keletkezésének, mivel a reakció során keletkező dimetil-ditio-foszforsav a keletkezése pillanatában reakcióba lép a jelenlevő maleinsav dietilészterrel, amely a reakció során nemcsak mint reakció komponens, hanem egyben mint oldószer is szerepel. A maleinsav dietilészter ezenkívül tökéletesen szabályozza a reakció sebességét is, mivel a reakció beindulásakor az összes foszforpentaszulfid mennyiségére számítva van jelen, viszont a csökkenését a metilalkoholból és a foszforpentaszulfidból keletkező dimetil-ditiofoszforsav koncentráció szabja meg. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük: 1. 240 g durván porított foszfor-pentaszulfidot 30 C° körüli hőmérsékleten 344 g maleinsav-dietilészterben szuszpendálunk és hozzákeverünk 184 g metanolt. A keveréket egy mechanikus keverővel visszafolyó hűtővel és hőmérővel ellátott háromnyakú lombikba öntjük. A keverést megindítjuk és az elegyet hűtjük, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 50 C° fölé. Amikor a spontán melegedés megszűnik, az elegyet hevíteni kezdjük, míg hőmérséklete a 65 Cc -ot eléri és ezen a hőmérsék-
