143758. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-helyzetben helyettesített 1,2-difenil-3,5-dioxo-pirazolidinok előállítására
2 143.758 gyűrűzáródás a második lépésben részint már szobahőmérsékleten bekövetkezik. A cserebontáshoz a II. képlet szerint szükséges helyettesített malonsav-diésztereket pl. nátriummalonsav-diésztereknek R — S — Cn H 2 y, — halogén. VII általános képletű heterociklusos halogén-alkil-merkapto-vegyületeivel végzett kondenzálás útján képezzük, vagy pedig azokat ,CO — ox halogén — (CH2 )„, — CH<( VIII \ CO — OX általános képletű halogén-alkil-malongav-diéezteréknek, mely képletben n' a 3 vagy a 4 szám, R — SH IX általános képletű merkaptánok alkálisóival végzett cserebontás révén hozzuk létre. Az utóbbi eljárás különösen az olyan heterociklusos merkaptánok részére jön számításba, amelyekből a VII. képlet szerinti halogén-alkil-származékok egyáltalában nem képezhetők, vagy pedig intra- vagy intermolekuláris kvatemer vegyületalkotás útján kapott VII. képlet szerinti származékok túlságosan bomlékonyak. A VII. általános képlet szerinti halogén-alkilszármazékokat az előbb említett megszorítással ugyancsak előállíthatjuk a IX. általános képlet szerinti heterociklusos merkaptánok alkálisóiból,éspedig olyképpen, hogy ezeket az alkálisókat 2—4 szénatomos dihalogén-alkánokkal cserebomlásba hozzuk; ilyen dihalogén-alkánok különösen az 1,2--dibróm-etán, 1,3-dibróm-propán és 1,4-dibróm-bután, valamint a megfelelő alfa-klór-omega-'brómalkánok vagy alfa, omega-diklóralkánok is. Ha a keletkezett alkilén-bis-merkaptovegyületek — amelyeket úgy állítottunk elő, hogy a második halogénatomot az alkalmazott heterociklusos alkálimerkaptid egy további molekulájával hoztuk reakcióba — a reakciótermék tetemes részét teszik ki, akkor ezt a részt kevert dihalogén-alkánok, például l-klór-3-brómpropán használatával csökkenthetjük, vagy pedig a halogén-alkil-merkaptovegyületeket kétfokozatú reakciófolyamatban állítjuk elő. Ekkor úgy járunk el, hogy először a heterociklusos alkálimerkaptidokat halogén-alkanolokkal, különösen alfa, omega-halogénhidrmekkel csereboimlásba hozzuk és a kapott oxi-alkil-merkapto-vegyületeiket szervetlen savhalogenidokkal, mint pl. tioinilkloriddal vagy foszfor-tribromiddal kezelve, a kívánt halogén-alkü-merkapto-vegyületekké alakítjuk át. Alább olyan számításba jövő, nagyrészt ismeretes heterociklusos merkaptánokat sorolunk fel, amelyek a II. általános képlet szerinti alkalmas malonsav-diészterek előállításához mint összetevők példakánt szolgálnak. 2-merkapto-tiofén, 2-merkapto-imidazol, 1-metil-2-merkapto-irnidazol, 2-merkapto-4-m,etil-imidazol, l-feinil-2-merkapto-imidazoi, 2-merkapto-benzimidazol, l-metil-2-merkapto-benzimidazol, 2-merkapto-benzoxazol, 2-merkapto-5-klőr~benzoxazol, 2-merkapto-4-metil-tiazol, 2-merkapto-4-fen.il-tiazol, 2--merkapto-benztiazol, 2-merka pto-5-klór-benztiazoi, • tioszaccharin (r = 3-merkapto-benzo-izo-tiazol-l-dioxid), 2-merkapto-l,3,4-triazol, l-etil-2-merkapto-1,3,4-triazol, 3-fenil-5-merkapto-l,2,4-oxdiazol, 3-~fenil-5-:merkapto-l,2,4-tiodiazol, S-imerkapto-tetrazol, l-fenil-5-merkapto-tetrazol, 2-merkapto-piridin, 4-merkapto-piridin, 4-merkapto-2,6-lutidin, 2-merkapto-ikinolin, 2-merkapto-4-metil-kinolm, tiokumazon (= 2-mefkapto-4,5-be, nzo-l,3-oxazin), 2-merkapto-4,6,6-trimetil-l,3-tiazin, 2-merkapto-4,5-benzo-l,3-tiazin, 3-.merkapfa>6-metil-piridazin, 4-merkapto-cmnolin, 1-merkapto-f talazin, 4-metil-6-merkapto-pirimidin, 2,4-dimetil-6-merkapto-pirimidin, 2-merkapto-4,6-dimetil-pirimidin, 2-metil-4-klór-6-:merkapto-pirimidiin, 2-metil-merkapto-4--metil-6-merkapto-pirimidin, 2-tio-4-metil-uracil, 2-tio-alloxán, 2-etil-4-merkapto-kinazolin, merkapto-pirazin, 2-merkapto-3-metil-kinazolin, 3-merkapto-6-fenil-l,2,4-triazm, 3-merkapto-6-metil~l,2,4-triazinon- (5). Mint a III. és az V. általános képlet szerinti hidrazobsnzolok — hidrazobenzolon és ennek N-acilszármazékain, mint pl. az N-acetilszármazékon kívül. —• egyebek közt az alábbi vegyületek jönnek számba: 4-klór-, 2,2'-diklór-, 3,3'-diklór-, 4,4'-diklór-, 2,4-diklór-, 4-bróm-, 2,2'-dibróm-, 3,3'-dibróm-, 4,4'-dibróm-, 3,5-dibróm-, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,2'-dimetil-, 3,3'-dimetil-, 4,4'-dimetil-, 4-metil-4'-klór-, 2,4-dimetil-, 2,4,2',4'-tetrametil-, 3,4,3',4'-tetrametil-, 4,4'-bis-terc.butil-, 2-etoxi-, 3-etoxi-, 4 metoxi-, 4-metoxi-4 metil-, 4 etoxi, 4 etoxi-4' brom-, 4 etoxi-4'-metil-, 3,3'-dietoxi-, 4,4'dietoxi-, 2,2'-bis-metil-merkapto-, 4,4'-bis-metil-merkapto- és 4,4'-bis-etil-merkapto-hidrazobenzol, melyeket Beilstein, Handbuch der org. Chemie című munka mind ismertet, amikor figyelembe jönnek még- azok N-acetilszármazékai és további, meghatározás szerint helyettesített hidrazobenzolok, melyek az ismert vegyületekkel kapcsolatban közölt módon állíthatók elő. Az új 4-helyettesített l,2-difenil-3,5-dioxo-pirazolidinok többnyire színtelen kristályos anyagok, melyek úgy a szokásos szerves oldószerekben, mint pedig — egy savanyú hidrogénatom jelenléte következtében, mely feltételezhetően, a tautomer enolalakban fordul elő — hígított vizes alkáliákban könnyen oldódnak. Az új vegyületek más szervetlen és szerves bázisokkal is sókat képeznek. Az új vegyületek alkálisóinak vizes oldatai azzal a tulajdonsággal is rendelkeznek, hogy pirazolszármazékokra oldásközvetítően hatnak. Az alábbi példák az új vegyületek előállításának jobb megvilágítására valók, ele nem korlátozzák a találmány szerinti eljárást. Részeken súly részeket értünk, melyek a térfogatrészekhez úgy aránylanak, mint g a cm3 -hez. A hőmérsékleteket Celsius fokokban adjuk meg. , 1. ypéláa 4,6 rész nátriumból és 100 térfogatrész abszolút alkoholból képzett oldatába 0,01 mm Hg vákuumban I80°-on illó alkatrészeitől megszabadított 73,4 rész nyers /garnma-benztiazo"lil-(2)-rnerk.apto-n-propil/-malonsav~dietilésztert viszünk be és csatlakozóan 36,8 rész hidirazobenzolt adunk hozzá. Ezután az alkoholt felerészben kavarás közben lepá- -roljuk, 50 térfogatrész absz, xilolt adunk hozzá és
