143756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 3,5-dioxo-pirazolidin származékainak előállítására
0 Megjelent: 1957. október hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.756. SZÁM 12. p. 6-10. OSZTÁLY — Ge—220. ALAPSZÁM Eljárás a 3,5-dioxo-pirazolidin származékainak előállítására J. Rf Geigy A. G. cég, Basel (Svájc) A bejelentés napja: 1955. szeptember 27. Már ismeretes a 3,5-dioxo-pirazolidin olyan származékainak, valamint szervetlen és szerves bázisokkal azok sóinak előállítása, amelyek az R—CH—C = O I I 0 = C N—aril V L I aril általános képletnek vagy tautomer alakjainak felelnek meg. Ebben a képletben, és egyébként a továbbiakban is, R olyan primer vagy szekunder szénhidrogénmaradék, amely adott esetben heteroatomokkal van megszakítva, és adott esetben oxi- vagy oxocsoportokkal van helyettesítve, és aril helyettesítetlen vagy helyettesített fenilmaradék. A fenti 3,5-dioxo-pirazolidinokat úgy állíthatjuk elő, hogy R—CH(CO—X)2 II. képletű monoszubsztituált maionsav reakcióképes származékát aril—NH—NH—aril III. képletű 1,2-diarilhidrazinnal, célszerűen kondenzáló-, ill. gavkötőszer jelenlétében, reakcióba hozzuk. A II. képletben X a savszármazék lehasítható maradéka, mint pl. halogén (savhalogenid), alkoxicsoport (savészter), és így tovább. Egyik előnyös kiviteli mód abban áll, hogy 'monoszubsztituált maionsav valamely dialkilészterét, elsősorban dietilésztert, diarilhidrazinnal fémalkoholát, pl. nátriumetilát jelenlétében hevítjük. Ekkor a gyűrűzáródás 2 mol alkohol lehasadásával megy végbe, amikor is célszerű, ha az alkoholt mintegy 100 és 200 C° között lepároljuk. Azt találtuk, hogy ugyanezeket a vegyületeket kapjuk, ha a II. általános képletű vegyületeket aril—N—N—aril •IV. I I • Y—Y általános képletű azobenzol szerves fémvegyületeire engedjük hatni. Ebben a 'képletben Y első csoportbeli fém, különösen litium vagy —Me X maradék, ahol X halogén, Me pedig 2. csoportbeli fém, és aril helyettesítetlen vagy helyettesített fenilmaradék. A IV. képlet vegyületeit a. következő tanulmányok alapján könnyen előállíthatjuk: Franzen és Deibel, B. 38, 2716 (1905), valamint Wittig és Stichmoth, B. 68, 933 (1935). A reakció már szobahőmérsékleten simán bekövetkezik. A reakció teljessé tételére esetleg még bizonyos ideig visszafolyatva hevíthetünk. A reakció például az alábbi képleteknek megfelelően megy végbe: R—CH(CO—Cl)2 + aril—N N—aril = I I CIMg MgCl R_CH—C=0 II +2 MgCl2 0=C N—aril V . ' aril Az alábbi példák a találmány megvilágítására valók, anélkül, hogy a találmány a közölt kiviteli módokra korlátozódnék. A példákban részeken súlyrészeket értünk, melyek a térfogatrészekhez úgy aránylanak, imint a g a cm3 -hez. A hőmérsékleteket Celsius fokokban adjuk meg. 1. példa 60 térfogatrész abszolút éterben oldott 30,5 rész (0,28 mol) etilbromidot olyan lassan csöpögtetünk 20 térfogatrész éterben oldott 6,8 rész (0,28 mol) magnéziumhoz, hogy a reakció éppen magától folytatódik. Csatlakozóan még 30 percig visszafolyatva hevítünk. Ehhez az etilmagnéziumbromidoldathoz, jeges vízzel hűtve és többször rázva, 200 térfogatréez abszolút éterben oldott 25,5 rész (0,14 mol) azobenzolt csöpögtetünk, amikor is az egé-
