143493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás komplex bórhidridek előállítására
/ 2 143.493 kicentrifugámi a képződött alkálifém-, ill. litiumsót; eljárhatunk olyan módon is, hogy a cserebomlás után a kapott elegyet szűrés nélkül bepároljuk és a bepérlási maradékot azután kívánt esetben olyan oldószerrel kezeljük, amely a képződött só~ elegyből csak az egyik komponenst (az alkálifém-, ill. litiumsót, vagy a képződött új komplex bórhidridet) oldja. Ilyen esetben az új bórhidridet szűrés és esetleg bepárlás után tiszta állapotban megkapjuk. Az oldószerként alkalmazott alkohol egyébként sokféle lehet, de a képződött bórhidridek bomlási sebessége erősen függ az alkohol minőségétől. Pl. a litium-bórhidrid metanolos oldata —10° körül még teljesen stabil, +10°-os már gyorsan bonúik, míg az etanolos oldat ezen a hőfokon is állandó. Az eljárásnál egyébként alkoholokon kívül hidroxilmentes oldószerek is alkalmazhatók, pl. a tetibhidrofurán, az izopropilamin, cseppfolyós ammonia stb. Ezek alkalmazásának előnye, hogy a bórhidridekkel magasabb hőfokon sem bomlanak és így nem szükséges az előállításnál az alacsony hőfok alkalmazása. Hátrányuk, hogy általában hoszszabb reakcióidőt kell alkalmaznunk, mert ritkán lehet itt homogén oldatból kiindulni (az alkoholokban végzett reakcióknál a reakcióidő pár másodperc csak általában). Az eljárás technikai jelentőségét az adja meg, hogy alkálifém-bórhidridek és a litiumbórhidrid nagy mennyiségben és aránylag olcsón hozzáférhető anyagok. Az eljárással a litium-bórhidrid mellett valamennyi alkáliföldfém^bórhidrid előállítható, tehát pl. az eddig ismeretlen kalcium- és stroncium-bórhidridek is. Példák: 1. Litium-bórhidrid etanolos oldatának előállítása. 0,38 g nátrium-bórhidridet 20 ml absz. alkoholban oldunk, majd —10°-ra lehűtjük és hozzáöntjük 0.43 g vízm. liitiumkloridnak 10 ml absz. alkoholban készült és szintén előre lehűtött oldatát. Azonnal kiválik a nátriumklorid, melyet fél órai állás után lenuccsolunk és absz. alkohollal mosunk. A nuccson 0.52 g nátriumklorid marad, míg az oldat az elméletinek 99%-át tartalmazza litiumbórhidridből. (A meghatározás az oldat egy mintájának híg savval történő bontásánál képződött hidrogén mennyiségének volumetikus mérésén alapszik.) A kapott oldatot .minden további nélkül felhasználhatjuk a szerves szintézisben, pl. karbonil-vegyületek redukciójára. 2. Kalcium-bórhidrid etanolos oldatának, ül. tiszta kalcium-bórhidridnek előállítása. 0,55 g vízm. kalciumkloridot 17 ml absz. alkoholban oldunk, majd a —25°-ra lehűtött oldathoz hozzáöntjük 0.38 g nátriumbórhidridnek 15 ml absz. alkoholban készült oldatát. Az elegyet, amelyből az öszszeöntésnél kiválik a képződött nátriumklorid, kb. —-30°-ra lehűtjük és a nátriumkloridot szűréssel vagy centrifugálással eltávolítjuk (hűtött centrifugát, ill. hűtött nuccsot alkalmazva), A tiszta szüredéket kb. 1 /J,-OS vákuum mellett — 30°-on tartott fürdőből bepároljuk, a szedőedényt célszerű eközben —80°-on tartani, hogy a szükséges jó vákuum fenntartható legyen. A bepárlási maradék fehér anyag és lényegében kalciumbórhidridből áll. Ugyanezt a vegyületet megkaphatjuk olyan módon is, hogy a reakció során képződött nátriumklorid kiszűrése nélkül, tehát az egész reakcióelegyet, a fentebb leírt hőfokon és vákuumban szárazra pároljuk és a kapott maradékot, amely nátriumklorid és kálciumbórhidrid elegye, alkalmas oldószerrel, pl. izopropilaminnal szétoldjuk. Az eljárás egy másik változatában a nátriumklorid kiszűrése után kapott alkoholos oldatból alkalmas oldószer hozzáadásával csapjuk ki a kalciumbórhidridet. 3. Kálciumbórhidrid előállítása tetrahidrofurános közegben. 1,90 g izopropilaminból átkristályosított nátriumbórhidridet, valamint 2.75 g vízm. kalciumkloridot finoman megporított állapotban 100 ml fémnátriumról frissen ledesztillált tetrahidrofuránnal elegyítünk és mágneses keverővel, kálilúgos csővel elzárva, 30°-on négy órán át keverjük az elegyet. Éjszakán át állni hagyjuk, majd centrifumaradt fehér por a kalciumbórhidridnek tetrahidrofurános oldatot leöntjük, majd vákuumban besűrítjük és 40°-on állandósúlyig szárítjuk. (Ha a besűrítés közben komolyabb kiválás mutatkozna, akkor újból centrifugálunk. Minden centrifugálásnál zárt centrifugacsőben kell dolgozni.) A visszamaradt fehér port a kalciumbórhidridnek tetrahidrofuránnal képezett addíciós vegyületé. Tetrahidrofuránban és izopropilaminban igen jól oldódik, dietiléterben csaknem teljesen oldhatatlan. Vákuumban hosszabb ideig 80°-ra hevítve, a tetrahidrofurán legnagyobb része belőle egyébként eltávolítható. 4. Magnézium-bórhidrid etanolos oldatának előállítása. 0,48 g vízm. magnéziumkloridot 20 ml absz. alkoholban oldunk és a —60°-rav hűtött oldathoz 0,38 g nátrium-borhidridnek 15 ml absz. alkoholban készült és szintén —60°-ra lehűtött oldatát öntjük. A kivált nátriumkloridról fél órai állás után —50°-on tartott és klórkalciumos Csővel látott üvegnuccson leszűrjük a magnézium-bórhidrid-oldatot. A nuccson 0,52 g nátriumklorid marad, míg a szüredék az elméletileg számított magnézium-bórhidridnek 96%-át tartalmazza. Megjegyzés: Gondosan ügyelni kell arra, hogy vízmentes oldószert alkalmazzunk az előállításoknál, mert vizes oldószerben az alkáliföldfém-bórhibridek általában gyorsan bomlanak. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a M(BH4 )„ általános képletű komplex bórhidridek előállítására (mely képletben M: valamely alkáliföldfémet, vagy lítiumot jelent, n pedig = M vegyértékszámával) azzal jellemezve, hogy alkálifém-bórhidrideket valamely alkáliföldfém^, vagy magnézium-, vagy berillium-, vagy litiumsóval hozunk cserebomlásba. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként valamely egy- vagy több-értékű alkoholt használunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként metanolt, vagy etanolt, vagy ennek homológjait alkalmazzuk. 4. Az 1—3. igénypontok szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a cserebomlás után az oldószert bepárlással eltávolítjuk, esetleg a bepárlás előtt a
