143421. lajstromszámú szabadalom • Eljárás elsőrendű alkoholok előállítására

<' Megjelent 1957. március hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.421. SZÁM 12. o. 5—10. OSZTÁLY — GQ-T-368. ALAPSZÁM Eljárás elsőrendű alkoholok előállítására A magyar állam, mint a Gyógyszeripari Kutató Intézet, Budapest, jogutóda, feltalálók: Kollonitsch János és Fuchs Oszkár. Bejelentés napja: 1954. július 2. Azt találtuk, hogy az elsőrendű alkoholok előállíthatók olyan -módon, hogy a karbonsavakat, ill. észtereiket, halogenidjeiket vagy anhidridjeiket stroncium- vagy báriumbórhidriddel reagáltatjuk. A stroncium- és báriumbórhidrid előállítását 1953. máj. 19-én „Eljárás komplex bórhidridek előállítására" címmel bejelentett szabadalmi bejelentésünkben ismertettük. (Ezek a vegyületek addig ismeretlenek voltak.) A fenti bejelentésben leírt módon kapott stroncium- és báriumbórhidrid-oldatok igen jól használhatók a redukció céljaira. Kész stroncium-, ill. bárium-bórhidrid helyett végezhetjük a redukciót „naszcens" stroncium-, ill. báriumbórhidriddel is olyan módon, hogy a redukálandó észtert, ill. karbonsavat, vagy származékát valamely alkálifém-bórhidrid -és valamely stroncium-só, ill. valamely alkálifém-bórhidrid és egy bárium-só együttes behatásának vetjük alá. Igen jól alkalmazható pl. a redukcióhoz a stronciumjodid és a nátrium-bórhidrid elegye, vagy a bárium jodid és a nátrium-bórhidrid elegye. A reakciót általában célszerű hidroxiknentes közegben (mint pl. éter, tetrahidrofurán) végezni, mert a stroncium-bórhidrid, ill. a báriumbórhidrid hidroxil-tartalmú oldószerekben bomlik; ennek ellenére megfelelően alacsonyabb hőmérsékleten végezve a redukciót, dolgozhatunk hidroxil-tartalmú oldószerekben is pl. etanolban. A redukciót igen tág hőmérsékleti határok között végezhetjük, de általában célszerű —10° és +30° közötti hőmérsékleten dolgozni, ill, hidroxilos oldószerek alkalmazása esetén olyan hőfokon, melyen a bomlás még elhanyagolható. A redukcióval .elért nyeredékek igen jók és sok esetben 80—90%-ot -tesznek ki. A stroncium- és bárium-bórhidrid igen nagy szelektivitással redukál: pl. nitro-osoportokat, kettőskötéseket érintetlenül hagy. Az alábbi példák csupán a kivitelezés módszereit illusztrálják, de nem jelentik az általánosan alkalmazható módezer korlátozását. Példák : 1. Treo-l-fenü-2-amino~l,3-dioxipropán előállítása treo-fenüszerin-etilészterből stronciumbórhidriddel. 20 ml nátriumról desztillált tetrahidrofuránban 0,86 g stronciumjodidot oldunk, majd a 0°-ra lehűtött oldathoz hozzáadunk 0,19 g jól elporított nátriumbórhidridet. 15 percnyi keverés után hozzáadunk 1,04 g treo- -fenilszerin-etilésztert és 0°-on 3 órán át keverjük, majd 40 órán át kb. —6°-'on állni hagyjuk. Ezután 4 pH-ra állítjuk n. sósavval, majd szárazra pároljuk vákuumban. A maradékot 10 ml vízben oldjuk és az oldathoz," melynek pH-ját 11-re állítjuk be és centrifugáljuk, 0,6 g benzalde^ hidet adunk. Negyedórás rázogatás után a kivált kristályos csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Igen jó kitermeléssel kapjuk a treo-1-fenil-2-amino-1.3-dioxipropán benzál-vegyületét, mely 70%-os alkoholból való átkristályosítás után 144— 146°-on olvad. A treo-l-fenil-2-amino-l,3-dioxipropánt izolálhatjuk tetszés szerinti más módszerrel is, pl. úgy, hogy a fentebb kapott meglúgosított és centrifugált vizes oldatot metiletilketonnal vagy etilacetáttal kirázzuk, az oldószert bepároljuk és a maradékot kristályosítjuk, vagy benzoesavas sóvá alakítjuk. 2. Treo-l-fenil-2-amino~l,3-dioxipropán előállítása treo- -fenilszerin-etilészterből báriumbórhidriddel. Mindenben az 1. példában megadott módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy stronciumjodid helyett 0,98 g báriumjodidot alkalmazunk. A redukciót 7 óráig tartó keveréssel végezzük el és ezután még éjszakán át —6° körüli hőmérsékleten állni hagyjuk a reakcióelegyet. A redukciós termék izolálása hasonlóan történik, mint az 1. példában. A nyeredék is hasonló. 'ó. Treo-p-nitrofenüszerin-etilészter redukciója 1 (p-nitrofenil) 2-amino-l ,3-dioxipropán treo-módosulatává. Az 1. példában megadott módon megredukálható a p-nitro- -fenilszerin-etilészter is. A redukciónál jó nyeredékkel kapjuk a treo-p-nitrofenilszerinolt.