143420. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás primér alkoholok előállítására
ö Megjelent 1957. március hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.420. SZÁM 12. o. 5—10. OSZTÁLY — Go-341. ALAPSZÁM Új eljárás primer alkolsoSok eiSáiltósára A magyar állam, mint a Gyógyszeripari Kutató Intézet, Budapest, jogutóda, feltalálók: Kolíonitsch János és Fuehs Oszkár. Bejelentés napja: 1954. február 23. Azt találtuk, hogy primer alkoholok előállíthatók olyan módon, hogy karbonsavakat, ill. észtereiket, haloigenidjeiket, vagy anhidridjeiket kaleiumbórhidriddel reagáltatjuk. Kalciumbórhidrid (képlete: Ca(BH4) 2 ) előállítását 1953. május 19-én „Eljárás komplex bórhidridek előellítására" címmel bejelentett szabadalmi bejelentésünkben Ismertettük. (Ez a vegyület addig ismeretlen volt.) Az ezen bejelentésben leírt módon kapott oldatok igen jól használhatók a redukció céljaira. Kész kalciumibórhidrid helyett végezhetjük a redukciót „naszcens" kalciumbórhidriddel is olyan módon, hogy a redukálandó észtert, ill. karbonsavat, vagy származékát valamely fémhidrid és valamely kalciumsó együttes behatásának vetjük alá. Igen jól alkalmazható pl. a redukcióhoz a kaleiumjodid és a nátriumbórhidrid elegye, vagy pl. a kalciumbromid és kalciumbórhidrid elegye. A reakciót általában célszerű hidroxiknentes oldószerben (mint pl. éter, tetrahidrofurán) végezni, mert a kalciumbórhidrid hidroxiltartalmú oldószerekben bomlik, de megfelelően alacsonyabb hőmérsékleten végezve a redukciót, dolgozhatunk hidroxilis oldószerekben is, pl. etanolban. A reakciót igen tág hőmérsékleti határok között végezhetjük, de általában célszerű —10° és +30° közötti hőmérsékleten dolgozni, ill. hidroxilis oldószerek alkalmazása esetén t)lyan hőfokon, amelyen a bomlás még elhanyagolható. A redukcióval elért nyeredékek rendkívül jók és sok esetben 90%-on felüliek. A kalciumbórhidrid igen nagy szelektivitással redukál: pl. nitro-csoportokat, kettőskötéseket érintetlenül hagy. Igen fontos alkalmazása a kalciumbórhidridnek a p-nitrofenilszerin, ill. származékainak p-nitrofenilszerinollá, ill. származékaivá való redukciója. A p-nitrofenilszerm-etilésztert, vagy annak N-acilszármazékait igen jó kitermeléssel lehet kalciumbórhidriddel a megfelelő primer alkohollá redukálni. Igen érdekes és meglepő az, hogy a p-nitrofenilszerinszármazékok treo- vagy eritro-módosulata egyaránt megredukálható. Különösen meglepő ez a körülmény akkor, ha figyelembe vesszük Carrara közleményét (Journ. Am. Chem. Soc. 74, 4949. 1952.), amely szerint egy másik komplex fémhidrid, a litium-alumíniumhidrid egészen eltérő reakciót vált vált ki az eritro-p-nitro-fenilszerin-etilészter és a treo-p-nitro-íenilszerm-etilészter esetében. E közlemény szerint az eritro-p-nitrofenÜEzerin-etilészter közel elméleti kitermeléssel eritro-p-nitro-fenilszerinollá redukálható, a treo-p-nitrofemlszerin-etilészter azonban egyáltalán semmi p-nitrofenilszerinolt nem ad. Tekintettel arra, hogy a treo-p-nitrofenilszerinol közvetlenül átalakítható klóramfenikollá, míg az eritro-p-nitrofenilszerinol nem, ez az eltérő viselkedése a kalciumbórhidridnek á litium-alumíniumhidridtől ipari szempontból rendkívül fontos. Tekintettel arra, hogy a treo-p-mtrofenilszerin optikailag aktív módosulatai igen jól előállíthatók, lehetségessé vált ezeknek redukciójával a treo-pnitroienilszerinol optikailag aktív módosulatainak előállítása is. Az alábbi példák csupán a kivitelezés módszereit, illusztrálják, de nem jelentik az általánosan alkalmazható módszer korlátozását a példákra. Példák: 1. p-Nitrobenzilalkohol előállítása p-nürobenzoesav-etüészterből, 30 ml tetrahidrofuránban 1.47 g kalciumjodidot oldunk, 0,38 g nátriumbórhidridet adunk a jeges vízben lehűtött oldathoz, majd pár perces keverés után 1,95 g p-nitrobenzoesav-etilésztert szórunk az elegybe. Az elegyet 6 órán át keverjük jeges vizes hűtés mellett (klórkalciumos csővel elzárt készülékben), utána éjszakán át szobahőfokon állni hagyjuk, majd 50 ml vízzel felhígítjuk és 5x20 ml éterrel kiextraháljuk. A nátriuimszulfáton megszárított éteres oldatokat bepárolva 1,47 g 96—97°-on olvadó p-nitrobenzilalkoholt kapunk. Kitermelés 96%-a az elméletinek.
