143337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-piridinolok előállítására

. c Megjelent 1956. október hó 1-én ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.337. SZÁM 12. o. 1-5. OSZTÁLY - Sa-795. ALAPSZÁM Eljárás St-piridinolok előállítására Bejelentő: Sadolin & Holmblad A/S cég Copenhága, (Dánia). Feltalálók: Konrad Friedrich Wilhelm CLAUSON-KAAS vegyész és Niels ELMING, vegyész. Dániai elsőbbsége: 1953. november 30. Bejelentés napja: 1954. november 30. A találmány eljárás 3-piridinolok előállítására és az egyidejűleg benyújtott „Eljárás 'piridoxin előállítására" című szabadalmi bejelentésben leírt eljárás általánosítására vonatkozik piridoxin (Be vitamin) vagyis 2-metil-3-hidroxi-4, 5-hidroximetilpiridin előállítására. A jelen találmány lehetővé teszi 3-piridinolok és mindenekelőtt olyan 3-piridinolok előállítását, melyek 2-helyzetben alkilcsoporttal vannak helyettesítve. Az irodalom a 3-piridinol és különböző 2-alkil-3-piridiinolok előállítását isimerteti, azonban a jelen találmány lehetővé teszi, hogy ezeket a vegyületeket az eddiginél egyszerűbb módon és jobb hozammal állítsuk elő. A találmány értelmében 3-piridinolt aként állítjuk elő, hogy a \ \—CH—R xo

x

| NH3 képletű vegyületet, melyben R hidrogént vagy alkut, például metilt jelent, mi mellett az aminocsoport adott esetben acilátta, karbamáttá, monovagy diureiddé átalakítva védve lehet, oxidálunk. Az oxidálást követően az oxidálási terméket, esetleges előzetes elszáppanosítás után, savanyú vagy semleges közegben történő tárolás vagy melegítés révén hidrolizáljuk, amikoris a kondenzálás révén piridingyűrű képződik. A találmány célszerű foganatosítási módja értelmében a megadott képletű vegyület oxidálását, melynél az aminocsoport az említett módon védve van, alkoholos .oldatban elektrolízis segélyével az alkalmazott alkoholban oldható elektrolit, mint ammoniumbromid, litiumbromid, e sók keveréke, kénsav, bórtrifluorid vagy- szerves bórtrifluoridkomplex vegyület, például bórírifluoridéterát vagy pedig bórtrifluoridecetsav komplex vegyület, nitrát, rodanid vagy formiat jelenlétében végezzük. Az elektrolizis folyamán alkoholként célszerűen metanolt alkalmazunk, mert a említett elektrolitok abban jól oldódnak és az elektrolizis simán és jó hozammal megy végbe. Jó eredménnyel alkalmazhatunk azonban pl. etanolt, 2-etoxietanolt is. Az elektrolízist önmagában ismert -módon foganatosítjuk például olyan készülékben, melyet az Acta Chem. Scand. 6, 1952, 531. vagy Act. Chem. Scand. 7. 1953, 234. oldalai ismertettek. Az elektrolízist 0 és —30 C° között, előnyösen mintegy —15 C°-on; foganatosítjuk. Általában mintegy 3—20 volt elegendő. Az áramerősség tág határok között váltakozhat a kívánt oxidálási sebesség és a találmány értelmében alkalmazott viszonylag nagy állandósága kiindulási anyagok figyelembevétele mellett. Az áramerősség célszerűen 0.1 és 10 ampere között fekszik. A találmány egyik másik kiviteli módja értelmében az oxidálást az elöljáróban megadott képletű vegyületekkel foganatosítjuk, mimellett az aminocsoport is az említett módon van védve és az oxidálást klórral vagy brómmal vízmentes alkoholban, célszerűen metanolban foganatosítjuk és pedig alacsony hőmérsékleten például —10 és —30 C° között, előnyösen —20 C°~on semlegesítő szer, például kálium- vagy nátriumacetát egyidejű vagy utólagos hozzáadása mellett néhány perctől félóráig vagy még hosszabb ideig. A fentebb megadott módok egyikével foganatosított oxidálás után az oxidálási terméket a kívánt 3-piridinökká kétféleképpen alakíthatjuk át. Az átalakítást végezhetjük az önmagában ismert alkalikus elszappanosítással és azt követő hidrolízissel vagy pedig csupán csak hidrolízissel. Kitűnt, hogy olyan oxidálási terméknél, melyben az amidoCsóportöt acil'esoport, például acetil, védi, előnyösen'az első helyén említett módon, vagyis elszap-