142960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és készülék alkil-, illetve arilszilánok előállítására

\9 Megjelent: 1956. évi április hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142,960. SZÁM 12. o. 26-27. OSZTÁLY — PO-126. ALAPSZÁM Eljárás és készülék alkil- illetve arilsxilánok előállítására A Magyar Állam, mint a feltalálók: dr. Proszt János, Lipovetz Iván és Nagy József budapesti lakosok jogutóda Bejelentés napja: 1952. szeptember 10 Ismeretes, hogy alkil-, ill. arilszilánok Grignard-úton való előállítása iparilag is alkalmazr ható eljárás. E módszer alkalmazása azonban több olyan hátránnyal jár, amelyek új lehetőségek kutatását tették szükségessé: 1. Az éter használata veszélyessé teszi az eljárást. 2. Az éternek nagy a párolgási vesztesége, ami az eljárást drágítja. 3. Kiindulási anyagként klórszilánokat alkalmaznak; viszont ezeknek rendkívül könnyű hidrolizálhatósága miatt a szintézist abszolút nedvességmentesen kell végrehajtani, és ugyanígy kell a termékeket is feldolgozni. A nedvesség egyrészt magát a Grignard-vegyületet is bontja, másrészt a klórszilánok vízzel szilánokat, majd ezek polikondenzációja révén nem kívánatos termékeket adnak, ami veszteséget jelent. 4. A Grignard-reakció melléktermékeként kapott magnéziumsó nagy térfogata következtében igen sok klórszilánt tart vissza, amelynek kinyerése csak bőséges éteres mosással lehetséges, s ez az éterveszteséget tovább növeli. Fenti hátrányok kiküszöbölésére számos eljárást dolgoztak ki, amelyek arra irányultak, hogy a Grignard-módszert megjavítsák, kényelmesebbé és biztosabbá tegyék, vajamint arra, hogy az étert, mint oldószert, kiküszöböljék. • E módszereknél azonban minden esetben használtak oldószert, így toluolt, xilolt, benzolt, sőt egyes esetekben még étert is, bár utóbbit jóval kisebb mennyiségben, mint a szokványos Grignard-módszernél. Teljesen étermentes, sőt minden oldószer nélküli Grignard-műveletet csak nyomás alatt tudtak előállítani, ennél viszont igen alacsony kitermelést tudtak csak elérni. A találmány szerinti eljárás kidolgozásánál azt kívántuk elérni, hogy szilikon közbenső termékeket teljesen oldószer nélkül tudjunk előállítani. Eljárásunk azon a felismerésen alapul, hogy bár a reakció során a Grignard-reagens képződése simán megy, a kapcsolás azonban nehezen indul meg, minthogy ehhez egy minimális koncentráció szükséges, melynél a nagy reakciósebesség következtében fellépő hőmérsékletemelkedés robbanásszerű lefutást eredményez. Ebből adódott az, hogy a Grignard-kapcsoláshoz egy olyan katalizátort kellett keresni, amely az aktiválási energiaértéket annyira leszállítja, hogy a Grignard-reagens ne halmozódjék fel az elegyben. Sikerült is ilyeneket találni a periódusos rendszer 4. periódusába tartozó átmeneti fémek sorában, melyek közül a szóbanforgó folyamatot többé-kevésbé mindegyik katalizálja. A találmány szerinti eljárásnál a Grignardkapcsolás katalizálására legjobban a vízmentes kobaltklorid vált be. Ezzel a módszerrel metil-, etil-, benzil-, fenil- és más etoxiszilánok állíthatók elő. A találmány szerinti eljárást etil—etoxiszilánok előállításával az alábbi példában szemléltetjük: A különböző funkciójú szilánok egymáshoz való viszonya az etilklorid mennyiségével szabályozható. E példában csak a dietildietoxiszilán előállítási receptjét írjuk le. de az alkilkloridnak kisebb, ill. nagyobb mólaránya mono-, ill. trietil-etoxiszilán javára tolja el az egyensúlyt. A Grignard-reakciót egy tömszelencés, keverővel ellátott 2 literes Kjeldahllombik-alakú oldalcsöves duplikátorban hajtjuk végre, amelynek belsejében hűtőspirálisok vannak és visszafolyó hűtővel, hűtőköpenyes csepegtetővel és nitrogénbevezetéssel van ellátva. A készülékbe 624 g tetraetilszilikátot teszünk és 145 g magnéziumot, melynek 20%-a magnéziumreszelék, 80%-a magnéziumforgács, valamint 30 ml étert, továbbá 1,5 g kóbaltkloridot és 1 g jóddal aktivált magnéziumot adunk hozzá. A vízfürdő hőmérsékletét fűtéssel, ill. hűtéssel állandóan 38—42° közt tartjuk. A reakciót néhány csepp brómmal indítjuk be, majd a fenti mennyiséghez 100 g brómos etilkloridot csepegtetünk, melyben a bróm menynyisége 0,5—0,8 g. A még szükséges 290 g tiszta etilkloridot kb. 21

/? óra leforgása alatt adjuk hozzá. A csepektetést a belső hőmérséklet és a belső hűtőspirálison megfigyelendő visszafolyás-