142940. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-nitro-acetofenon-oxim és p-nitroacetofenon előállítására
o Megjelent: 195G. évi április hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMILEIRAS 142.940. SZÁM 12. o. 5—10. OSZTÁLY - Ko-750. ALAPSZÁM Eljárás p-nitroaeetofenon-oxim és p-nitroacetofenon előállítására Bejelentő: Gyógyszeripari Kutató Intézet, Budapest VII., Rottenbiller u. 26. Feltalálók: Kollonitsch János és Vita Gyula Bejelentés napja: 1954. június 8. Azt találtuk, hogy a p-nitroacetofenon oximja előállítható olyan módon, hogy a p-nitrofenildiazonium sókat az acetaldehid oximjával reagáltatjuk. A fenti reakciótípus már ismeretes volt az irodalomban. Borsche (Berichte 40, 1907, 737. old.) írt le először ilyen típusú reakciókat; formaldoximra először W. F. Beech közleménye) Journ. Chem. Soc. 2954. 1297. old.) írja le a reakciókat. Fenti szerzők számos különbözőképpen szubsztituált diazónium-sóval végzik el a reakciót és azt tapasztalták, hogy a diazónium-vegyületek szubsztituensei rendkívül nagy mértékben befolyásolják a reakcióval elérhető kitermeléseket, sőt egyes esetekben a reakció nem is hajtható végre. így pl. Borsche megemlíti, hogy az m-nitrofenildiazónium-sók ilyen típusú reakciókra egyáltalán nem alkalmasak. Beech pedig azt közli, hogy pl. az o-nitrofenildiazoniumklorid ugyan reagál a formaldoximmal a kívánt irányban, de csak gyenge termelés (33%) érhető el. Megállapította azt is, hogy olyan diazómum-vegyületeket használ a kapcsoláshoz, melyek azonos szubsztituenst tartalmaznak és csupán a szubsztituens ortó-, méta- vagy para-helyzetében különböznek egymástól, akkor a kapcsolásnál kapott kitermelések között csak lényegtelen eltérések vannak. így pl. Beech megvizsgálta az orto-, meta-és para-klór, ill. metil szubsztituenst tartalmazó diazónium-sók és acetaldoxim között lejátszódó reakciókat és azt találta, hogy a szubsztituens helyzetétől csak lényegtelenül függ az elérhető kitermelés. Fenti adatok szerint tehát, mivel az orto-és meta-nitro-helyettesítőket tartalmazó diazónium-sók a reakcióra teljesen alkalmatlanok, vagy igen gyengén alkalmazhatók, az várható, hogy a para-nitro-szubsztituenst tartalmazó diazóniumsók is egyáltalán nem, vagy csak igen gyengén fogják a kívánt terméket adni. Ezekután igen meglepőnek és előre nem láthacélszerűen savas közegben, esetleg katalizátorok alkalmazása mellett. A reakciót a következő általános egyenlet szemlélteti: tónak mondható az a tény, hogy a para-nitroszubsztituenst tartalmazó diazónium-sók a reakcióra kiválóan alkalmasak és olyan jó termelést adnak,, mely a technikai alkalmazást is valószínűvé teszi. , A p-nitroacetofenon fentebb említett módon előállított oximját, esetleg elkülönítés nélkül is, átalakíthatjuk önmagában véve ismert módon (pl. savas hidrolízissel) p-nitroacetofenonná. Példa: 17,25 g p-nitranilint 38 ml konc. sósav és 38 ml víz elegy ében forralással feloldunk, majd 70 g jég és 70 ml víz elegyére öntjük vékony sugárban. Az így kapott finom szuszpenziót 8°-ra való lehűtés után 8,75 g nátriumnitritnek 13 ml vízben készült oldatával elegyítjük egyszerre. Azonnal tiszta oldatot kapunk, melyet 25 g krist. nátriumacetátnak 50 ml vízben készült oldatával kongóneutrálisra állítunk be. Ezt az oldatot kb. egy óra alatt, keverés közben, hozzáadjuk 11,25 g acetaldoximnak 6,25 g krist. rézszulfáttal, 1 g nátriumszulfáttal 82,5 g krist. nátriumacetáttal és 90 ml vízzel képezett oldatához. A hőmérsékletet közben 10° körül tartjuk és a diazóniumsó-oldatot is hűtjük. Erős gázfejlődés közben lejátszódik a reakció, melyet egy órás utánkeveréssel teszünk teljessé. 40 ml konc. sósavval kongó-savanyúra beállítjuk és éjjelen át jégbehűtjük. A kivált p-nitroáeetofenon-oximot lenucscsoljuk és vízzel alaposan kimossuk. Közel elméleti termelést kapunk. Az így kapott p-nitroacetofenon-oximot kívánt esetben p-nitroacetofenonná alakíthatjuk pl. olyan módon, hogy 18%-os sósavval hidrolizáljuk, majd a kapott elegyet vízgőzdesztillációnak vetjük alá. CH„ NO,—v /— N = N) — X + CH = NCX, X==r li NOH
